| 【発明の名称】 |
エチレンポリマ―を基礎とする組成物、その製造方法及びその使用方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】スティーヴン ジェイ カーター
【氏名】ローラン カルドン
【氏名】ワン コッパン
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| 【要約】 |
【課題】溶融強度が改善されかつ顕著な架橋を示さない、ポリエチレンを基礎とする組成物を提供する。
【解決手段】１００重量部のエチレンポリマーと、遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）の０．０００５〜０．１重量部並びにＣ3〜Ｃ12のアルケン及びＣ5〜Ｃ16のアルカジエンからなる群より選ばれる助剤（ｂ）の０．０００５〜０．１重量部とをメルト中で混合する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エチレンポリマーを基礎とする組成物であって、１００重量部のエチレンポリマーと、遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）の０．０００５〜０．１重量部並びに、Ｃ3〜Ｃ12のアルケン及びＣ5〜Ｃ16のアルカジエンからなる群より選ばれる助剤（ｂ）の０．０００５〜０．１重量部とを、メルト中で混合することにより得られることを特徴とする組成物。
【請求項２】 遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）が、有機過酸化物、ペルサルフェート、ジアゾ化合物及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】 遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）が、有機過酸化物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】 有機過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】 助剤（ｂ）が、Ｃ6〜Ｃ10の直鎖アルケン及びＣ6〜Ｃ12の非共役直鎖アルカジエン並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】 助剤（ｂ）が、１−オクテン及び１，９−デカジエン並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】 遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）及び助剤（ｂ）が、エチレンポリマー１００部当り、０．００１〜０．０８重量部の割合で使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】 遊離基生成化合物（ａ）と助剤（ｂ）との重量比が０．１〜１０である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】 エチレンポリマーを基礎とする組成物の製造方法であって、１００重量部のエチレンポリマーと、遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）の０．０００５〜０．１重量部並びに、Ｃ3〜Ｃ12のアルケン及びＣ5〜Ｃ16のアルカジエンからなる群より選ばれる助剤（ｂ）の０．０００５〜０．１重量部とを、メルト中で混合する工程からなることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】 メルト中での混合を、１４０℃以上から３００℃をこえない温度下、２秒間から１０分間行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を得るために適用される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】 押出又は回転成形による造形品の製造のための、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１３】 管の押出、特に圧力下で流体を運搬することを意図する管のための、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１４】 請求項１〜８のいずれかに記載のエチレンポリマーを基礎とする組成物を含む造形品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メルトにおいて改善された流動学的性質を有するエチレンポリマーを基礎とする組成物に関する。更に本発明は、前記組成物の製造方法及び造形品の製造のための前記組成物の使用に関する。更に、前記組成物を含む造形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンは、多数の用途、特に管の押出、押出によるケーブルの外装及び回転成形の領域において多数の用途を有する半結晶性熱可塑性ポリマーである。それにもかかわらず、その溶融強度及び伸張粘度は、前記の形成方法による厚壁物品（thick-walled article）の製造に最適のものではない。ポリエチレンの溶融特性は、溶融状態で極微量の過酸化物と混合することにより改善することができることが知られている（D. Suwanda & S.T. Balke, Polymer Engineering & Science, 1993年12月, Vol. 33, No. 24, pp. 1585-1592,特にp. 1586）。この方法で得られる改質ポリエチレンは顕著な架橋を示さない。２，４−ジフェニル−１，４−メチル−１−ペンテンとの混合物中、明らかに高濃度（少なくとも０．３重量％）で使用する過酸化物により、ポリエチレンを架橋する別の示唆がされている。２，４−ジフェニル−１，４−メチル−１−ペンテンは、スコーチ作用、別言すれば表面きずを導く早期架橋を減少させる効果を実質的に有している（欧州特許出願 EP A 0453204）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融強度が更に改善されかつ顕著な架橋を示さない、改質されたポリエチレンを基礎とする組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するために、本発明は以下に示す化合物に関する。エチレンポリマーを基礎とする組成物であって、１００重量部のエチレンポリマーと、遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）の０．０００５〜０．１重量部並びに、Ｃ3〜Ｃ12のアルケン及びＣ5〜Ｃ16のアルカジエンからなる群より選ばれる助剤（coagent）（ｂ）の０．０００５〜０．１重量部とを、メルト中で混合することにより得られることを特徴とする組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の組成物は、少量の過酸化物のみを用いてメルト中で処理したポリエチレンと比較して、低剪断速度下において明らかに高い見かけの溶融粘度、明らかに低いメルトインデックス及び広い分子量分布を有する。この事実により、本発明の組成物は、押出及び回転成形による優れた表面特性を有する大型及び／又は厚壁の造形品の製造に特に適している。助剤（ｂ）は、遊離基生成剤の非存在下で使用したとき、組成物の溶融強度に対して実質的に作用しないという事実から、本発明の驚くべき効果は、遊離基生成化合物（ａ）並びに前記で定義されるアルケン及びアルカジエンからなる群より選ばれる助剤（ｂ）の一緒の使用よる大規模な相乗効果にある。更に本発明の組成物は、わずかに架橋しているか又は全く架橋していない。一般的に、ＩＳＯ規格６４２７に従い測定（１４０℃で２５分間の抽出）した熱キシレン中における不溶物の割合は、５％未満、より詳細には２％未満、最も一般的には１％未満である。
【０００６】本発明の組成物に使用するエチレンポリマーは、エチレンホモポリマー及び１種以上のコモノマーとのエチレンコポリマー並びにそれらの混合物の中から選ばれる。使用することができるコモノマーのなかでは、炭素数３〜８の直鎖又は分岐したオレフィン、例えばブテン、ヘキセン及び４−メチルペンテン並びに炭素数４〜１８のジオレフィン、例えば４−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン等を挙げることができる。好ましいコモノマーはブテン及びヘキセンである。一般的に、エチレンコポリマー中のコモノマーの総含量は、最も一般的には少なくとも０．０５ｍｏｌ％である。コモノマーの総割合（total proportion）は通常は１０ｍｏｌ％、最も一般的には５ｍｏｌ％をこえない。総量で０．０５〜５ｍｏｌ％、より詳細には０．３〜２ｍｏｌ％のブテン及び／又はヘキセンを含むエチレンコポリマーを用いて良好な結果得られる。本発明の組成物に有利に使用されるエチレンコポリマーの非限定的な例として、エチレン及びブテン及び／又はヘキセンのランダムコポリマー及びターポリマー、又は、エチレン及びブテン及び／又はヘキセンの混合物のブロック共重合により得られる２頂性（bimodal）の分子量分布を有するコポリマーが挙げることができる。エチレンとエチレン及びブテンの混合物とのブロック共重合により得られる２頂性の分子量分布を有するコポリマーが特に適している。
【０００７】本発明の組成物に使用されるエチレンポリマーは、少なくとも９２０ｋｇ／ｍ3、最も一般的には９３０ｋｇ／ｍ3、より詳細には９３５ｋｇ／ｍ3の標準密度（ＩＳＯ規格１１８３（１９８７）にしたがい測定）を有している。一般的に、標準密度は、９６０ｋｇ／ｍ3をこえず、より詳細には９５５ｋｇ／ｍ3をこえない。最も一般的には、本発明の組成物に使用されるエチレンポリマーは、少なくとも０．１ｇ／１０分間、最も一般的には０．２ｇ／１０分間のメルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３（１９９１）にしたがい５ｋｇの負荷のもと１９０℃で測定）により更に特徴付けられる。一般的にメルトインデックスは１０ｇ／１０分間をこえず、最も一般的には５ｇ／１０分間をこえない。本発明の組成物に使用されるエチレンポリマーは、この種の重合用の通常の触媒、例えばフィリップス型又はチーグラー型触媒の存在下かつ既知の重合方法により得ることができる。遊離基を生成することができる化合物（ａ）は、最も一般的には、有機過酸化物、ペルサルフェート（persulfate）及びジアゾ化合物（並びにそれらの混合物）からなる群より選ばれる。有機過酸化物が好ましい。本発明の組成物中で単独又は混合物として使用することができる過酸化物の非限定的な例には、ジアリール、アルキルアリール及びジアルキルペルオキサイド、例えばジクミルペルオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）等、又は、過酸エステル、例えばエチル３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート及びエチル３，３−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート等を挙げることができる。最も適切な過酸化物は、メルト中における混合が行われる温度下で分解するものである。２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＰＢＰ）は、優れた収率を与えた。遊離基を生成する能力を有する化合物（ａ）の量は、最も一般的には、ポリエチレン１００重量部当り０．００１〜０．０８部である。０．０１〜０．０６重量部の化合物（ａ）を使用することにより良好な結果が得られる。
【０００８】助剤（ｂ）は、Ｃ3〜Ｃ12のアルケン及びＣ5〜Ｃ16のアルカジエン（並びにそれらの混合物）からなる群より選ばれる。好ましくはＣ6〜Ｃ10のアルケンであり、より詳細にはＣ6〜Ｃ10の直鎖アルケンであり、更に詳細には末端に二重結合を有するＣ6〜Ｃ10の直鎖アルケンである。更に詳細に好ましいアルケンは１−オクテンである。更に、好ましくはＣ6〜Ｃ14のアルカジエンであり、より詳細にはＣ6〜Ｃ10の非共役アルカジエンであり、更に詳細には末端に二重結合を有するＣ6〜Ｃ10のアルカジエンである。更に詳細に好ましいアルカジエンは１，９−デカジエンである。使用する助剤（ｂ）の量は、最も一般的には、ポリエチレン１００重量部当り０．００１〜０．０８部である。０．０１〜０．０６重量部の化合物（ｂ）を使用することにより良好な結果が得られる。使用する化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の量の重量比は０．１０〜約１０の間で変化させることができる。最も一般的には、この割合は０．２〜２．５の間で変化する。
【０００９】本発明の組成物は、メルト中で異なる構成要素を混合することにより得られる。最も一般的には、メルト中の混合は、助剤（ｂ）の分子とエチレンポリマーとの少なくとも部分的な反応が起こるような温度及び時間条件下で行われる。混合を行う条件は重大なものではない。ただし、これらの条件は、少なくともエチレンポリマーの部分的な溶解を誘導する。好ましくは、エチレンポリマーの完全な溶解がおこる条件である。一般的に、混合は、３００℃をこえない温度下で行われ、好ましくは２５０℃をこえない。メルト中で混合を行う最低温度は、通常１４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上である。１８０℃以上かつ２４０℃をこえない温度で、良好な結果が得られる。混合時間は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の性質並びに混合温度の関数として選ばれる。混合時間は、一般的に２秒〜１０分間の間で変化し、最も一般的には５秒〜５分間の間で変化する。予備的な試験により、最適時間を有利に評価することができる。
【００１０】エチレンポリマーと化合物（ａ）及び（ｂ）との混合は、この目的について既知のいずれかの装置内で行うことができる。例えば、密閉式又は開放式（external）ニーダーを使用することができる。密閉式ニーダーが最も適切であり、それらの中には、ブラベンダー型のバッチ型ニーダー及び連続型ニーダー、例えば押出し機がある。押出し機が通常好ましい。本発明のエチレンポリマーを基礎とする組成物の異なる構成要素の導入の順番は、重要なものではない。エチレンポリマーへ個々に導入されるか又は連続的に導入されるかは重要ではない。マスター混合物を経ての周知の混合技術を使用することもできる。有利な方法は、遊離基生成化合物（ａ）及び助剤（ｂ）の全部を、エチレンポリマーの一部に組み込むことにより、１種以上のさらさらした粉末状プレミックスを形成する第一のプレミックス製造工程、及び、前記プレミックスと残りのエチレンポリマーとを、組成物へのその他の添加剤、例えば通常の添加剤（酸化防止剤、抗酸剤、潤滑剤等）、充填剤、顔料等と同時に混合する工程を含んでいる。通常プレミックスは、エチレンポリマー１００重量部あたり約０．５〜１５重量部の化合物（ａ）及び（ｂ）を含んでいる。
【００１１】本発明の組成物は、既知の手段により製造し、組成物を押出し、押出し機からの現れるロッドを切断することにより顆粒状にすることができる。この顆粒を粉砕又は微粉化することにより粉末状にすることもできる。本発明の組成物は、エチレンポリマーの造形品製造のための全ての古典的方法、例えば押出、押出吹込成形、押出熱成形、射出成形等、及び回転成形用の全ての古典的方法により使用することができる。本発明の組成物は、押出による使用（顆粒状）及び回転成形（粉末状）に非常に適している。より詳細には管の押出及び押出によるケーブルの外装に適している。本発明の組成物は、圧力下における流体、例えば水及びガスの運搬を意図した管、特に直径の大きい管の押出に更に適している。
【００１２】本発明の組成物は通常、少なくとも０．０５ｇ／１０分間のメルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３（１９９１）にしたがい５ｋｇの負荷のもと１９０℃で測定）を有している。最も一般的には５ｇ／１０分間をこえない。本発明の組成物を顆粒の押出に意図するとき、少なくとも０．１ｇ／１０分間以上で、１ｇ／１０分間をこえないメルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３（１９９１）にしたがい５ｋｇの負荷のもと１９０℃で測定）を有していることが有利である。粉末を使用しての回転成形を意図するとき、少なくとも２ｇ／１０分間以上で、５ｇ／１０分間をこえないメルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３（１９９１）にしたがい５ｋｇの負荷のもと１９０℃で測定）を有していることが有利である。本発明の組成物は、溶融状態におけるエチレンポリマーを使用するための通常の条件下で造形品を製造するために使用する。一般的に、作業温度は少なくとも１５０℃以上で、３００℃をこえない。最も一般的には、作業温度は少なくとも１８０℃以上で、２４０℃をこえない。
【００１３】
【実施例】以下に述べる実験例は、本発明の組成物を説明することを意図したものである。実施例（及び参考例）中で使用する記号の意義、記載した変数を表す単位及びこれらの変数を測定する方法を以下に説明する。
ＭＶＳ＝ＡＳＴＭ基準Ｄ９７２にしたがい２３℃で測定した標準密度。
ＭＩ5＝ＩＳＯ規格１１３３（１９９１）にしたがい５ｋｇの負荷のもと、１９０℃で測定したメルトインデックス。
μ0＝１秒-1におけるメルトのみかけの相対粘度（円錐状の０．２／２ｍｍのダイを経て１９０℃で測定）。
μ2＝１００秒-1におけるメルトのみかけの相対粘度（円錐状の０．２／２ｍｍのダイを経て１９０℃で測定）。
【００１４】実験例１（参考）は、過酸化物及び助剤を含まないポリエチレン組成物に関する。実験例２（参考）は、過酸化物は含むが助剤を含まないポリエチレン組成物に関する。実験例３（参考）は、助剤として１−オクテンを含むが、過酸化物を含まないポリエチレン組成物に関する。実験例４（本発明）は、過酸化物及び１−オクテン助剤を含むポリエチレン組成物に関する。実験例５（参考）は、１，９−デカジエンを含むが過酸化物は含まないポリエチレン組成物に関する。実験例６（本発明）は、過酸化物及び１，９−デカジエン助剤を含む組成物に関する。全ての実験例において、２頂性の分子量分布を有するエチレンコポリマー（標準密度＝９４９ｋｇ／ｍ3、ＭＩ5＝０．４５ｇ／１０分間、０．２５重量％のフェノール系酸化防止剤及び０．１重量％の抗酸剤を含む）を使用した。このコポリマーは、チーグラー型触媒を使用して得、５０重量％のエチレンホモポリマー及び５０重量％のエチレンと１−ブテンとのコポリマー（１−ブテンに由来する１ｍｏｌ％のモノマー単位を含む）を含んでいた。実験例において使用した有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）であった。実験例３（参考）及び４（本発明）で使用した助剤は、１−オクテンであった。実験例５（参考）及び６（本発明）で使用した助剤は、１，９−デカジエンであった。過酸化物及び助剤は、それぞれポリエチレン１００重量部に対して０．０２部及び０．０５部の割合で使用した。
【００１５】実験例の組成物は、以下に示す手順にしたがい製造した。室温下、６０ｒｐｍで回転する低速ミキサー中で、最初のポリエチレン９０重量部に１０重量部の過酸化物を５分間かけて漸次的に組み込むことによりさらさらした粉末を得、最初にプレミックスを製造した。１０重量％の助剤を含む第２のプレミックスを、プレミックス１と同様の条件下で操作することにより製造した。１０００ｒｐｍで回転する高速ミキサーへ、２ｇの第１プレミックス（１０重量％のＤＨＢＰを含有）、５ｇの第２プレミックス（１０重量％の助剤（ｂ）：状況に依存して１−オクテン又は１，９−デカジエンを含有）、１ｇの抗酸剤、２．５ｇのフェノール系酸化防止剤及び９８９．５ｇの最初のポリエチレンを導入した。得られた混合物を、高速ミキサー中、２３℃で２分間維持した。得られたポリエチレン組成物を、ＡＸＯＮ型のミニ押出機（１８ｍｍ）（スクリュー回転数＝１２５ｍｍ ｒｐｍ、温度プロフィール：２４０℃−２４０℃−２４０℃−２２０℃−１９５℃−１６５℃）中、窒素下、２４０℃で押出した。実験例４及び６の組成物は、熱キシレン中で完全に溶解（ＩＳＯ規格６４２７にしたがい、１４０℃で２５分間の抽出）した。これらの組成物は、約０．２ｇ／１０分間のメルトインデックスを有していた（表１参照）。表１は、実験例１〜６で製造した組成物についてのＭＩ5（窒素下で押出した顆粒について測定）、μ0及びμ2並びにμ0／μ2についての結果も含んでいる。
【００１６】実験例２（参考）と実験例４（本発明）との結果の比較は、有機過酸化物及び１−オクテンの一緒の使用による、メルトインデックスＭＩ5の顕著な低下並びに低剪断速度（μ0）及び高剪断速度（μ2）下におけるメルトのみかけの相対粘度の顕著な上昇を十分に示している。明らかに高いμ0／μ2比は、分子量分布の明らかな広幅化を示している。実験例３（参考）と４との結果の比較は、１−オクテン自身はこれらの変数に有意な作用を及ぼさないことを示している。同様に、実験例２（参考）及び５（参考）と実験例６との結果の比較は、助剤としての１，９−デカジエンを過酸化物と一緒に使用した場合の同一の効果を示している。
【表１】
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９８０１２８９８
【氏名又は名称】ソルヴェイ ポリオレフィンズ ユーロープ ベルギウム
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| 【出願日】 |
平成１１年（１９９９）３月１７日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 稔 （外６名）
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３２３０３９ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１１−７１６２０ |
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