| 【発明の名称】 |
リチウム二次電池電極用組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】辻 良太郎
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| 【要約】 |
【課題】溶媒を使用せずに電極活物質を電極集電体上に成膜させることが出来、化学的に安定で、かつ接着力の強いリチウム二次電池電極用組成物を提供すること。
【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）をリチウム二次電池電極用組成物の必須成分とする。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするリチウム二次電池電極用組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）電極活物質【請求項２】成分（Ａ）分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物の数平均分子量が５００〜６００００であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物の数平均分子量が３００００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項４】成分（Ａ）分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物が、ポリエーテル主鎖構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項５】導電剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４に記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項６】リチウムイオンを含む非水電解液をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５に記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項７】分子内に活性水素基を有しない有機溶媒をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜６に記載のリチウム二次電池電極用組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池に用いられる電極材料に関するものであり、特に電極活物質を集電体表面に薄膜として接着することを目的とする電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯機器用小型電池や電気自動車用大型電池の高容量化・高エネルギー密度化を目的として、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。安全性・充放電サイクル寿命の観点から、これらリチウム二次電池の負極には、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素などのリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料が使用されている。これら炭素質材料を集電体である金属箔に塗布する際、膜として接着させるためにフッ素ゴム・フッ素樹脂などが用いられている。これらフッ素ゴム・フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ２フッ化エチレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリ６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンの共重合体、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体、２フッ化エチレンと４フッ化エチレンの共重合体、４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンの共重合体などが挙げられる。
【０００３】しかしながら、これらフッ素樹脂・フッ素ゴムは接着力が小さく、電極活物質が電極集電体から剥離したり、ひび割れが生じたりといった問題点があった。また、負極活物質に対する化学的安定性が悪いという問題があった。例えば、ポリ４フッ化エチレンはグラファイト負極上でプロピレンカーボネートを分解する特性がある。さらにこれらフッ素樹脂・フッ素ゴムを結着剤として用いる場合には、溶媒として一般にＮ−メチル−２−ピロリドンが使用されるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは沸点が２０４℃と高い上、消防法危険物第４類第３石油類に指定されている可燃性・爆発制の液体であるため、溶媒の取り扱い・除去が困難で注意を有するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒を使用せずに電極活物質を電極集電体上に成膜させることができ、化学的に安定で、かつ接着力の強いリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム二次電池電極用組成物における上記課題を解決したものである。以下に、本発明の内容を具体的に説明する。本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を必須成分として含む。すなわち、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）電極活物質である。これら以外の成分として、導電剤、リチウムイオンを含む非水電解液、分子内に活性水素基を有しない有機溶媒をさらに含有していてもよい。
【０００６】
【課題の実施の形態】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物としては、特に制限はなく、低分子化合物から有機重合体にいたる各種の化合物を用いることができる。このアルケニル基としては特に制限はないが、次の一般式（Ｉ）で示されるアルケニル基が好適である。
【０００７】
【化１】
【０００８】式中、Ｒ1は水素、またはメチル基である。本発明の（Ａ）成分を具体的に例示すると、まず、次の一般式（ＩＩ）で示されるエーテル化合物を挙げることができる。
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、Ｒ1は水素、またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。Ｒ3は脂肪族、または芳香族の有機基であり、ａは正の整数である。式（ＩＩ）において、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ2の中には１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。具体的には、例えば、【００１１】
【化３】
【００１２】などが挙げられる。特に限定はされないが、合成のしやすさ、入手のしやすさから −ＣＨ2− が好ましい。式（ＩＩ）におけるＲ3は脂肪族、または芳香族の有機基であり、特に限定されないが、具体的には次のものを例としてあげることができる。すなわち、【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】などである。これらのうちで、下記のものが好ましい。
【００２１】
【化１１】
【００２２】さらに、式（ＩＩ）におけるＲ3は有機重合体であってもよい。具体的には、まず、ポリエーテル系重合体、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、およびこれらの共重合体を使用することができる。その他の有機重合体として、例えば、アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、ポリクロロプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ブタジエン−スチレン共重合体、水添イソプレン−スチレン共重合体、水添ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水添イソプレン−アクリロニトリル共重合体などのポリオレフィン系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系重合体、これらアクリル酸エステル類と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうちで２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例としてビスフェノールＡと塩化カルボニルを縮重合して得られるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが挙げられる。
【００２３】さらに、本発明の（Ａ）成分として、次の一般式（ＩＩＩ）で示されるエステル結合を有する化合物【００２４】
【化１２】
【００２５】が例として挙げられる。式中、Ｒ1は水素、またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ4は脂肪族、または芳香族の有機基であり、ａは正の整数である。式（ＩＩＩ）において、Ｒ2は式（ＩＩ）におけるＲ2と同一である。また、式（ＩＩＩ）において、Ｒ4は、脂肪族、または芳香族の１〜４価の有機基である。具体的には以下の化合物が例示される。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】これらの化合物のうちで下記のものが好ましい。
【００３１】
【化１７】
【００３２】式（ＩＩＩ）において、Ｒ4は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて用いることができる。次に、本発明における（Ａ）成分の例として、一般式（ＩＶ）
【００３３】
【化１８】
【００３４】が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ1は水素、またはメチル基であり、Ｒ5は脂肪族、または芳香族の有機基であり、ａは正の整数である。式（ＩＶ）において、Ｒ5は脂肪族、または芳香族の有機基であり、具体的な例として、【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】などが挙げられる。これらのうちで、【００４１】
【化２４】
【００４２】が好ましく、さらに−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１０）が特に好ましい。式（ＩＶ）におけるＲ5は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で例示した有機重合体をすべて用いることができる。本発明における（Ａ）成分の他の具体例として、一般式（Ｖ）
【００４３】
【化２５】
【００４４】で表されるカーボネート結合を有する化合物が挙げられる。式（Ｖ）中、Ｒ1は水素、またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ6は脂肪族、または芳香族の有機基であり、ａは正の整数である。式（Ｖ）において、Ｒ2は式（ＩＩ）におけるＲ2と同じ有機基を用いることができる。
【００４５】式（Ｖ）において、Ｒ6としては、【００４６】
【化２６】
【００４７】
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】などが具体例として挙げられる。これらのうち、下記のものが好ましい。
【００５５】
【化３４】
【００５６】また、式（Ｖ）におけるＲ6は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で例示した有機重合体をすべて用いることができる。本発明の（Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケニル基を重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別することができる。
【００５７】重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば末端、主鎖、あるいは側鎖に水酸基、アルコキシドなどの官能基を有する重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基、およびアルケニル基を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖、あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基、およびアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイドなどの炭素数１〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメートなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５８】重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどの、分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタンなどのラジカル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖、または末端にアルケニル基を導入することができる。
【００５９】アルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜６００００のものが好ましく、１０００〜２００００のものが特に好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が６００００よりも大きくなると、粘度が大きくなり、用途によっては取り扱いが困難になる。アルケニル基は分子末端にあっても分子中にあってもよいが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。また、本発明の（Ａ）成分として特に好ましいものとして、ポリエーテル主鎖構造を有する化合物を挙げることができる。
【００６０】本発明における（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物としては特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するならば、【００６１】
【化３５】
【００６２】などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、【００６３】
【化３６】
【００６４】などのケイ素原子を２個含む基、【００６５】
【化３７】
【００６６】（式中、Ｒは水素、トリメチルシロキシ基、および炭素数１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００６７】
【化３８】
【００６８】（式中、Ｒは水素、トリメチルシロキシ基、および炭素数１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００６９】
【化３９】
【００７０】（式中、Ｒは水素、トリメチルシロキシ基、および炭素数１〜１０の有機基より選ばれる基であり、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）
【００７１】
【化４０】
【００７２】式中、Ｒは水素、トリメチルシロキシ基、および炭素数１〜１０の有機基より選ばれる基であり、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される線状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基のうち、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００７３】
【化４１】
【００７４】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００７５】
【化４２】
【００７６】
【化４３】
【００７７】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていても構わない。本発明の（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物（（Ｂ）成分）を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００７８】本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量のものから重合体にいたる各種の化合物を用いることができる。このような化合物を具体的に例示すると、式（ＶＩ）
【００７９】
【化４４】
【００８０】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、式（ＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式（ＶＩＩ）
【００８１】
【化４５】
【００８２】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、式（ＩＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、式（ＶＩＩＩ）
【００８３】
【化４６】
【００８４】（式中、Ｘは上記ヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1、Ｒ5は、式（ＩＶ）におけるＲ1、Ｒ5とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）
【００８５】
【化４７】
【００８６】（式中、Ｘは上記ヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6は、式（Ｖ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を挙げることができる。本発明の（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜６００００のものが好ましく、１０００から２００００のものが特に好ましい。分子量が６００００を越えると（Ｂ）成分の粘度が高くなり、用途によっては使用することが困難になる。
【００８７】本発明の（Ｂ）成分におけるヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあってもよいが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内に官能基Ｘをもつ有機化合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ、およびヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基をもつ有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉｉｉ）の方法が特に好ましい。
【００８８】本発明における（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ（（ＭｅＶｉＳｉＯ）4）m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１、および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００８９】また、白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００９０】使用する触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。
【００９１】本発明においては、該硬化性組成物が、貴金属を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。本発明における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計が、リチウム二次電池電極用組成物全体の重量に占める割合は、特に制限されないが、１．０〜３０重量％が好ましく、２．０〜２０重量％が特に好ましい。
【００９２】本発明における（Ｄ）成分の電極活物質とは、電池の正極や負極を活性化し得る物質を意味する。電極活物質を、正極活物質と負極活物質に分類することができる。本発明における正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、ＬｉxＮｉＯ2（ただし、ｘは原子比で０．０５＜ｘ≦１．０）のようなリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉxＣｏＯ2（ただし、ｘは原子比で０．０５＜ｘ≦１．０）のようなリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2（ただし、ｘ、ｙは原子比でそれぞれ０．０５＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜１．０）のようなリチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンのようなカルコゲン化合物などを使用することができる。これら正極活物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】本発明における負極活物質としては、特に制限されないが、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなどの有機高分子化合物を焼成することにより得られるもの、コークスやピッチを焼成することにより得られるもの、または人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができる。なかでも、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中において、５００〜３０００℃の温度で、常圧、または減圧状態で前記有機高分子化合物を焼成して得られる炭素質材料が好ましい。また、本発明における負極活物質の他の例としては、リチウム金属粉末、リチウム合金粉末、スズ酸化物粉末などを挙げることができる。
【００９４】本発明においては、導電剤を添加することにより、リチウム二次電池電極用結着剤の特性を向上させることが可能である。本発明において導電剤を使用する場合、このような導電剤としては、特に限定されないが、例えば人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げることができる。本発明においては、非水電解液を添加することにより、リチウム二次電池電極用結着剤の特性を向上させることが可能である。本発明において非水電解液を使用する場合、このような非水電解液としては、特に限定されないが、非水溶媒に電解質を溶解したものを用いることができる。非水溶媒は特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどを挙げることができる。このような非水溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】前記非水電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩であれば特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどを用いることができる。これら電解質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。このような非水溶液と電解質を混合する割合は、電解質が溶解する範囲であれば特に制限されないが、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００９６】本発明においては、分子内に活性水素基を有しない有機溶媒を添加することにより、リチウム二次電池電極用結着剤の特性を向上させることが可能である。本発明において有機溶媒を使用する場合、このような有機溶媒としては分子内に活性水素基を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル化合物、アセトン、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロパン酸メチルなどのエステル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族化合物などを用いることができる。このような活性水素基を有しない有機溶媒としては、取り扱いが容易であるという点から、沸点が２０〜２００℃の化合物が好ましく、沸点が４０〜１５０℃の化合物が特に好ましい。本発明において活性水素基を有しない有機溶媒を使用する場合には、その使用量は特に制限されないが、電極用組成物の他の成分の合計重量に対して１０〜１０００００重量％使用するのが好ましく、５０〜１００００重量％使用するのが特に好ましい。
【００９７】本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いて電極を作製した場合、非水電解液を保持する能力が高いため、優れた界面特性を発現することができ、電池の内部抵抗を低減することができる。また、本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いて作製した電極は弾性を有するため、電極活物質の体積変化を低減することができ、電池のサイクル寿命が向上する。
【００９８】本発明のリチウム二次電池電極用組成物を作成するにあたっては、その作成法には特に制限はなく、公知の方法を用いて各成分を混合すればよい。混合には、ロール、ミキサー、各種撹拌装置、ニーダー、ミルなどを用いることができる。混合の際に活性水素基を有しない有機溶媒を用いてもよく、用いなくてもよい。本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いて、リチウム二次電池電極を作製する場合には、前記組成物を集電体表面に塗布し、加熱することによって硬化させて成膜する。硬化条件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜数時間加熱するのがよい。
【００９９】本発明のリチウム二次電池電極用組成物が、活性水素基を有しない有機溶媒を含有する場合には、該組成物を電極集電体に塗布する前に有機溶媒を除去してもよく、あるいは集電体に塗布後、有機溶媒を除去してもよい。このような活性水素基を有しない有機溶媒を除去するには、常圧、あるいは減圧下で、該組成物を室温で放置、あるいは加熱することによって実施する。電極集電体に塗布する前に有機溶媒を除去する場合には、硬化反応が完全に進行しないように、温度と時間をコントロールして加熱して行う。減圧下で溶媒を除去すると効果的である。また、集電体に塗布後有機溶媒を除去する場合には、硬化反応が完全に進行する前に溶媒を除去してもよく、硬化反応と同時に溶媒除去を行ってもよい。
【０１００】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例１まず、特開昭５３−１３４０９５号広報に記載された方法にしたがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレン（分子量７９６０）を合成した。次に、特開平０４−１４５１８８号広報に記載された方法にしたがって、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物【０１０１】
【化４８】
【０１０２】（式中、ｎ＝１（分子量９９８）が５３％、ｎ＝２（分子量１３７７）が４７％の混合物）を合成した。乾燥窒素雰囲気で、上記ポリオキシプロピレン１０ｇに対して、上記Ｓｉ−Ｈ含有化合物０．３６ｇ、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ１ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）１２．５μＬを加え、撹拌した。この混合液１０ｇに、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末４０ｇ、アセチレンブラック１ｇを加え、乳鉢を用いて混合した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末の合成は、市販のＬｉ2ＣＯ3、およびＣｏ3Ｏ4を所定量混合後、６００℃で１０時間、さらに８５０℃で５時間加熱反応することにより行った。
【０１０３】このようにして調製したリチウム二次電池電極用組成物を、厚さ１００μｍのアルミニウム箔に約８０μｍの厚さで塗布し、１５０℃で３分間加熱することにより電極を作製した。
実施例２実施例１で用いたポリオキシプロピレンと、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、および塩化白金酸触媒溶液を混合する際に、蒸留精製・乾燥したシクロヘキサン１０ｍＬを使用した。この溶液に、実施例１で用いたものと同じＬｉＣｏＯ2粉末５０ｇ、アセチレンブラック１．５ｇを加え、乾燥窒素雰囲気で磁気撹拌子により撹拌混合した。
【０１０４】このようにして調製したリチウム二次電池電極用組成物を、厚さ１００μｍのアルミニウム箔に約１００μｍの厚さで塗布し、まず８０℃で２０分間加熱してシクロヘキサンを留去し、その後１５０℃で１分間加熱して成膜した。
実施例３実施例１で用いたポリオキシプロピレンと、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、および塩化白金酸触媒溶液を混合する際に、非水電解液１０ｇを添加した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１混合溶液に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものである。この溶液に、実施例１で用いたものと同じＬｉＣｏＯ2粉末９０ｇ、アセチレンブラック２ｇを加え、アルミナ製ボールミルで混合した。
【０１０５】このようにして調製したリチウム二次電池電極用組成物を、厚さ１００μｍのアルミニウム箔に厚さ約１００μｍで塗布し、１００℃で５分間加熱して硬化・成膜させた。
実施例４実施例１で用いたものと同じポリオキシプロピレンと、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、および塩化白金酸の混合物１０ｇに、ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名メルプロンミルド）７０ｇを添加し、乳鉢を用いて混合した。得られたペースト状物質を厚さ１００μｍの銅箔上に約８０μｍの厚さで塗布し、１３０℃で２分間加熱して硬化させた。
実施例５実施例４に記載の各成分を混合する際、シクロヘキサン２０ｍＬを使用した。得られたペースト状物質を厚さ１００μｍの銅箔上に厚さ約１００μｍで塗布し、８０℃で１０分間加熱してシクロヘキサンを留去した後、１００℃で３分間加熱して硬化・成膜させた。
実施例６実施例５に記載のリチウム電池電極用組成物を調製する際、さらに非水電解液１０ｇを添加した。非水電解質としては、実施例３に記載のものを使用した。得られた電極用組成物を厚さ１００μｍの銅箔上に厚さ約１００μｍで塗布し、８０℃で１５分間加熱してシクロヘキサンを留去した後、１００℃で３分間加熱して硬化・成膜させた。
【０１０６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いることにより、取り扱いが困難な高沸点溶媒を使用する必要が無くなるため、安全面で有利である。さらに高沸点溶媒を使用しないため、製造プロセスを簡略化でき、コスト面でも有利である。また本発明のリチウム二次電池電極用組成物は接着力が強いため、電極活物質が電極集電体から剥離することが無く、電池製造の歩留まりを向上させることが可能である。
【０１０７】また本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いて作製した電池は、内部抵抗が小さく、サイクル寿命に優れる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９４１
【氏名又は名称】鐘淵化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）９月８日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−８０５４９ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２４２２５８ |
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