| 【発明の名称】 |
熱伝導率が低い硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】グイスカルト、グリュック
【氏名】クラウス、ハーン
【氏名】ウド、ロータームント
【氏名】オットー、フォルケルト
|
| 【要約】 |
【課題】低い熱伝導性を有し、カーボンブラックの様な不利な加工性がない硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームは、（ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物と、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させる工程を含む製造方法であって、上記工程において成分（ａ）及び／又は（ｂ）にグラファイトを添加することを特徴とする方法で、製造される。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物と、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させる工程を含む硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、上記工程において、成分（ａ）及び／又は（ｂ）にグラファイトを添加することを特徴とする低熱伝導率の硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項２】 フォーム中のグラファイト含有量が２０重量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】 フォーム中のグラファイト含有量が１〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】 グラファイトの少なくとも５０％が２０μｍ未満の粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】 請求項５の硬質ポリウレタンフォームを、複合素子用の中間層として、及び冷蔵用装置のハウジングもしくは加熱素子の中空空間を発泡体で充填するために使用する方法。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質のポリウレタン（以下略してＰＵと呼ぶ）フォームを、グラファイトの存在下に形成用成分からそれ自体公知の方法で製造する方法、及び冷蔵用装置もしくは加熱素子の中空空間を発泡体で充填するために、及び複合素子用絶縁材料として、この硬質ＰＵフォームを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ＰＵフォームと、硬質もしくは弾性材料（例、紙、プラスチックシート、金属シート、ガラス不織布、パーチクルボード等）の少なくとも１層の被覆層とから構成される複合或いはサンドイッチ型素子の製造は知られている。また、冷蔵装置（例、冷蔵庫、冷凍庫）などの家庭電化製品の中空空間を、絶縁材料としての硬質ＰＵフォームで充填する、或いは熱水貯蔵タンクをこのようなフォーム（発泡体）で被覆することも知られている。フォーム中の欠陥をなくすために、発泡性ＰＵ反応混合物は、短時間で導入して絶縁化する必要がある。低圧又は好ましくは高圧成形機が、このような製品の中空空間をフォームで充填するのに慣用的に使用されている。
【０００３】この目的に好適な断冷及び断熱の硬質ＰＵフォームは、有機ポリイソシアネートを少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）１種以上とを、慣用的には連鎖延長剤及び／又は架橋剤と共に、発泡剤、触媒及び所望により助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより製造することができることが、知られている。そして、形成成分を適当に選択した場合には、低熱伝導率で良好な機械特性を有する硬質ＰＵフォームを上記ようにして得ることができる。
【０００４】硬質ＰＵフォームの製造、及び複合素子の被覆層或いは好ましくは心層としてのその使用、更に冷却或いは加熱機械の絶縁層としてのその使用に関する概説が、例えばPolyurethane, Kunststoff-Handbuch,第７巻, 第１版, 1966, Dr. R. Vieweg & Dr. A. Hochtlen,及び第２版, 1983, Dr. Gunter Oertel, Carl HanserVerlag, Munich, Vienna に記載されている。
【０００５】周知のオゾン問題のために、発泡剤としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）がこれまで使用され、最近ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）に置き換わった。ＨＣＦＣｓでさえ、ある程度のオゾン破壊性を有するので、ハロゲン非含有発泡剤の使用が増加してきている。この種の物質の典型的な代表例としては、ｎ−ペンタン及びシクロペンタンを挙げることができる。技術的な理由のため、発泡はペンタンのみでは行われず、ＮＣＯ基と水との反応により現場で形成されるＣＯ2 が補助発泡剤として使用される。ペンタンの使用は、ＣＦＣｓに比べて幾分絶縁性が悪くなるとの不利がある。従って、このようなフォームの熱伝導率を低下させることは重要な問題である。
【０００６】フォームの熱伝導率は３個の因子から決定される：即ち、ガス相の熱伝導率、マトリックスの熱伝導率及び放射による熱伝導率。発泡剤とマトリックスは固定されるので、熱伝導率の放射性成分の低下が実際的に最も重要で可能な方法である。
【０００７】フォームの熱伝導率の放射成分は、カーボンブラックの添加により低下させることができる（ＪＰ５−７１４７−５１０、ＤＥ３６２９３９０、ＵＳ４７９５７６３、ＵＳ５１３７９３０、ＵＳ５１４９７２２、ＵＳ５１９２６０７、ＪＰ６−２２８２６７、ＪＰ７−０８２４０２、ＵＳ５３９７８０８、ＵＳ５５６５４９７、ＥＯ−Ａ−３３８１３１、ＷＯ９４／１３７２１、ＷＯ９５／１０５５８）。しかしながら、ＰＵフォーム中のカーボンブラックは、２個の大きな不利がある：ａ）取扱性、特に出発成分の極微細材料の分散が困難、及び事前の講ずるべき対策の複雑なこと；及びｂ）比較的硬いカーボンブラック粒子が、長期間、ＰＵ計量機の混合ヘッドの精密に磨砕されたピストンに対して摩耗作用を示す。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カーボンブラックの使用に由来する不利を除去すると共に、熱伝導率を低下させることにある。
【０００９】本発明者等は、上記目的が添加剤としてカーボンブラックの代わりにグラファイトを使用することにより達成されることを見出した。これにより、フォームの熱伝導性の低下が得られ、またグラファイトは、その物理的性質に起因して、カーボンブラックの上記の不利な加工性を有さない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物と、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、及び必要により（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させる工程を含む硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であり、且つフォームに更にグラファイトを含むことを特徴とする低熱伝導率の硬質ポリウレタンフォームを製造する方法にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記フォーム中のグラファイト含有量は、フォームの重量に対して、１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。より低い含有量では、熱伝導率が充分に低下せず、より高い含有量ではフォームの骨格に損傷をもたらすことがある。
【００１２】グラファイトの少なくとも５０％が２０μｍ未満の粒径を有する場合が、特に有利である。
【００１３】本発明の方法により硬質ＰＵフォームを製造するために、それ自体公知の形成成分が使用されるが、その詳細を下記に示す。
【００１４】（ａ）適当な有機ポリイソシアネートとしては、公知の、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（アリールアリファティック）及び芳香族多官能イソシアネートを挙げることができ、好ましくは芳香族のものである。
【００１５】特に好ましい例としては、アルキレン基の炭素原子数が４〜１２のアルキレンジイソシアネート（例、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート及び好ましい態様であるヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート）；脂環式ジイソシアネート（例、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の各種混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート並びにその異性体の混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアネート並びにその異性体混合物）；及び好ましい態様である芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート（例、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート並びにその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート並びその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）、及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物）を挙げることができる。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、単独で、或いは混合物の形態で使用することができる。
【００１６】屡々、変性多官能イソシアネート、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの部分化学反応により得られる生成物も、使用される。その例としては、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート及び／又はウレタン基を有するジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを挙げることができる。特に好ましい例としては、ウレタン基を含み且つ全量に対して１５〜３３．６重量％（好ましくは２１〜３１重量％）のＮＣＯ含有量を有する有機、好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又は分子量１５００以下のポリアルキレングリコール等で変性されたジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート又はトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートを挙げることができる。単独でも、混合物ででも使用できる上記ジアルキレン或いはポリオキシアルキレングリコールの例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールもしくはトリオール、ポリオキシプロピレングリコールもしくはトリオール、及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコールもしくはトリオールを挙げることができる。
【００１７】また、ＮＣＯ含有量が全量に対して９〜２５重量％（好ましくは１４〜２１重量％）のＮＣＯ含有プレポリマーも好適である。このプレポリマーは、ポリエステルポリオール及び／又は好ましい態様である後述するポリエーテルポリオール、及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート又は粗ＭＤＩから作製される。更に、有用だと分かった変性イソシアネートとして、カルボジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を有し、全量に対して１５〜３３．６重量％（好ましくは２１〜３１重量％）のＮＣＯ含有量を有する液体のポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート、及び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートに基に形成されるもの、を挙げることができる。
【００１８】変性ポリイソシアネートは、所望により互いに混合しても良いし、ジフェニルメタン２，２’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート等と混合しても良い。
【００１９】特に有用であると分かったもので、従って硬質ＰＵフォームの製造に好ましく使用される有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートと粗ＭＤＩとの混合物或いは変性有機ポリイソシアネートの混合物で、かつウレタン基を含み且つ１５〜３３．６重量％のＮＣＯ含有量を有するものあり、特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物又は粗ＭＤＩを基に形成されるもので、中でも３０〜８０重量％（好ましくは３０〜５５重量％）のジフェニルメタンジイソシアネート異性体含有量を有する粗ＭＤＩを基に形成されるものである。
【００２０】（ｂ）好適な少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物としては、官能価数が２〜８、好ましくは３〜８で、ヒドロキシル価が１５０〜８５０、好ましくは３５０〜８００のポリヒドロキシ化合物が好ましく、更に、所望により連鎖延長剤及び／又は架橋剤を挙げることができる。
【００２１】使用することができるポリヒドロキシ化合物としては、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネート、及び好ましい態様であるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを挙げることができる。少なくとも２種類のポリヒドロキシ化合物の混合物も、ヒドロキシル価が上記範囲にある限り使用することができる。
【００２２】好適なポリエステルポリオールは、例えば炭素原子数２〜１２の有機ジカルボン酸（好ましくは炭素原子数４〜６の脂肪族ジカルボン酸）と炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜６）の多価アルコール（好ましくはジオール）とから作製することができる。好適なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を挙げることができる。ジカルボン酸は単独でも、或いは互いの混合物としても使用することができる。上記ジカルボン酸の代わりに、炭素原子数１〜４のアルコールとのジカルボン酸モノエステル或いはジエステル、又はジカルボン酸無水物も使用することができる。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を、例えば、重量比２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２のジカルボン酸混合物として使用することが好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。２価及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパンを挙げることができる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は上記ジオールの少なくとも２種の混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物が、好ましい。ラクトン（例、ε−カプロラクトン）又はヒドロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカプロン酸）から誘導されるポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００２３】ポリエステルポリオールを製造するために、有機、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族のポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、触媒の不存在下、或いは好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利には窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気で、１５０〜２５０℃（好ましくは１８０〜２２０℃）の融解状態で、大気圧又は減圧下で、重縮合させ、酸価が有利には１０未満、好ましくは２未満まで反応を進める。好ましい態様によれば、エステル化混合物は、上記温度で、３０〜８０の酸価（好ましくは３０〜４０の酸価）まで大気圧下で重縮合させ、次いで５００ミリバール未満（好ましくは５０〜１５０ミリバール）の圧力下で重縮合させる。好適なエステル化触媒としては、金属、金属酸化物或いは金属塩の形の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マンガン、チタン及び錫の触媒を挙げることができる。しかしながら、重縮合はまた、縮合水を共沸蒸留するための希釈剤及び／又は共留剤（例、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン）の存在下、液相で行うことができる。
【００２４】ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アルコールとは、１：１〜１．８のモル比、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合することが有利である。
【００２５】得られるポリエステルポリオールは、官能価数が２〜３、そしてヒドロキシル価が１５０〜４００、特に２００〜３００であるものが好ましい。
【００２６】しかしながら、使用されるポリヒドロキシ化合物は、公知の方法で得られるポリエーテルポリオールが特に好ましい。それは、例えばアルキレン基の炭素原子数が２〜４個の１種以上のアルキレンオキシドから、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）又はアルカリ金属アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムエトキシド或いはカリウムイソプロポキシド）、及び２〜８個、好ましくは３〜８個の反応性水素を結合状態で有する少なくとも１個の開始剤分子を用いてアニオン重合により、又は触媒として、四塩化アンチモン、フッ化硼素エチルエーテル(boron fluoride etherate) 等のルイス酸又は漂白用粘土を用いてカチオン重合により製造されるものである。
【００２７】好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド及び好ましい態様であるエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシドは、単独で用いても良いし、或いは分けて連続的に、もしくは混合物として使用しても良い。適当な開始剤の分子の例としては、水、有機ジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸）、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の、脂肪族及び芳香族の非アルキル化、Ｎ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル化ジアミン（例、非アルキル化及びＮ−モノアルキル化、ジアルキル化エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を挙げることができる。
【００２８】更に好適な開始剤分子としては、アルカノールアミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン並びにトリエタノールアミン、及びアンモニアを挙げることができる。
【００２９】多価、特に３価及び／又はより高い価数のアルコール（例、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び蔗糖）を使用することが好ましい。
【００３０】ポリエーテルポリオールは、好ましくは、３〜８（特に３〜６）の官能価数、及び３００〜８５０（特に３５０〜８００）のヒドロキシル価を有する。
【００３１】更に好適なポリエーテルポリオールは、メラミン−ポリエーテルポリオール（ＥＰ−Ａ−２３９８７（ＵＳ−Ａ−４２９３６５７）に記載）、ポリエーテルポリオールの存在下に、ポリエポキシド（エポキシ樹脂）及びエポキシ樹脂硬化剤から製造される重合体−ポリエーテルポリオール分散液（ＤＥ２９４３６８９（ＵＳ−Ａ−４３０５８６１）に記載）、ポリヒドロキシ化合物中の芳香族ポリエステルの分散液（ＥＰ−Ａ−６２２０４（ＵＳ−Ａ−４４３５５３７）又はＤＥ−Ａ３３００４７４に記載）、ポリヒドロキシ化合物中の有機及び／又は無機フィラーの分散液（ＥＰ−Ａ−１１７５１（ＵＳ−Ａ−４２４３７５４）に記載）、ポリ尿素−ポリエーテルポリオール（ＤＥ−Ａ−３１２５４０２に記載）、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−ポリエーテルポリオール分散液（ＥＰ−Ａ−１３６５７１（ＵＳ４５１４５２６）に記載）及び微結晶懸濁液（ＤＥ−Ａ−３３４２１７６及びＤＥ−Ａ−３３４２１７７（ＵＳ４５６０７０８）に記載）を挙げることができ、これらの特許出願の開示内容は本発明の記載内容に参照することにより盛り込まれている。
【００３２】ポリエステルポリオールと同様、ポリエーテルポリオールは、単独で或いは混合物の形で使用することができる。これらは、上記の分散液、懸濁液或いはポリエステルポリオールとも混合することができ、またヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール及び／又はポリカーボネートと混合することもできる。
【００３３】好適なヒドロキシル−含有ポリアセタールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニレルジメチルメタン又はヘキサンジオール等のグリコールとホルムアルデヒドとから作製される化合物を挙げることができる。アセタールとしては環状アセタールの重合により作製されるものも好適である。
【００３４】好適なヒドロキシル−含有ポリカーボネートとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコール等のジオールを、ジアリールカーボネート（例、ジフェニルカーボネート）又はホスゲンと反応させることにより得られる、それ自体公知のタイプのものを挙げることができる。
【００３５】ポリエステルアミドの例としては、多塩基、飽和及び／又は不飽和カルボン酸又はその無水物と、アミノアルコール、又は多官能のアルコール、アミノアルコール及び／又はポリアミンの混合物とから得られる、ほぼ線状の縮合物を挙げることができる。
【００３６】硬質ＰＵフォームは、連鎖延長剤及び／又は架橋剤を用いても、用いなくても製造することができる。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤、或いは所望によりこれらの混合物を添加することにより、機械特性を変えるのに有利であることが分かっている。連鎖延長剤及び／又は架橋剤としてはアルカノールアミン、特に分子量が４００未満（好ましくは６０〜３００）のジオール及び／又はトリオールが好ましい。好適な連鎖延長剤及び／又は架橋剤の例としては、アルカノールアミン（例、エタノールアミン及び／又はイソプロパノールアミン）、ジアルカノールアミン（例、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン）、トリアルカノールアミン（例、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン）、及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、アルキレン基の炭素原子数が２〜６のアルキレンジアミン（例、Ｎ，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）との付加生成物、炭素原子数２〜１４（好ましくは４〜１０）の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール（例、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン）、トリオール（例、１，２，４−又は１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、グリセリン及びトリメチロールプロパン）、及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと芳香族アミン（例、トリレンジアミン及び／又はジアミノ−ジフェニルメタン）とを基に形成される低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドを挙げることができ、更に開始剤分子として上記アルカノールアミン、ジオール及び／又はトリオールを挙げることができる。
【００３７】連鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を硬質ＰＵフォームの製造に使用する場合、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物に対して、０〜２０重量％、好ましくは２〜５重量％で使用すると有利である。
【００３８】（ｃ）使用される発泡剤は慣用の物理的発泡剤である。例えば、アルカン、アルケン、シクロアルカン、エステル、エーテル、ケトン、アセタール、フルオロアルカン、ヒドロフルオロクロロアルカン等である。特に好ましい例としては、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、テトラフルオロエタン、ジフルオロクロロメタン又は１，１，１−ジクロロフルオロエタンを挙げることができる。当然、物理的発泡剤は、混合物として使用することもできる。物理的発泡剤と水（即ち、水とイソシアネートとの反応で形成されるＣＯ2 ）の組合せが有利であり、好ましい。
【００３９】（ｄ）使用される触媒は、特に、成分（ｂ）のヒドロキシル−含有化合物とポリイソシアネートとの反応を大いに促進する化合物である。適当な触媒としては、有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫(II)塩（例、錫(II)ジアセテート、錫(II)ジオクテート、錫(II)エチルヘキサノエート及び錫(II)ジラウレート）、及び有機カルボン酸のジアルキル錫(IV)塩（例、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジアセテート）を挙げることができる。有機金属化合物は、単独で、或いは好ましくは強塩基アミンと組み合わせて使用される。使用できる例としては、アミジン（例、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン）、第３級アミン（例、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、そして好ましい態様である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、及びアルカノールアミン化合物（例、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン）を挙げることができる。
【００４０】更に好適な触媒としては、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、及びアルカリ金属アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド及びナトリウムイソプロポキシド）、更に炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸（そして側鎖ＯＨ基を有しても良い）のアルカリ金属塩を挙げることができる。触媒又は触媒の組合せを、成分（ｂ）の重量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％で使用することが好ましい。
【００４１】（ｅ）所望により、助剤及び／又は添加剤（ｅ）を、硬質ＰＵフォームの製造のための反応混合物に導入することも可能である。その例としては、界面活性剤、気泡安定剤、気泡（細胞）調整剤、フィラー、染料、顔料、難燃剤、加水分解阻害剤、制黴剤及び制菌剤を挙げることができる。
【００４２】好適な界面活性剤としては、例えば出発材料の均一化を補助する機能を有し、気泡構造を良好に調整することもでき得る化合物である。その例として、ヒマシ油の硫酸ナトリウム塩或いは脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸のアミン塩（例、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン）、スルホン酸塩（例、ドデシルベンゼン−或いはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩）及びリシノール酸等の乳化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油或いはリシノール酸、ロート油(Turkey red oil)及び落花生油等の気泡安定剤；及びパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサン等の気泡調整剤を挙げることができる。側鎖として、ポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するポリアクリレート・オリゴマーは、乳化作用、気泡構造の改良及び／又は気泡の安定化に適当である。表面活性剤は、通常、成分（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の量にて使用される。
【００４３】フィラー、特に補強フィラー、としては、本発明の目的のために、慣用の有機、無機フィラー、補強材料、増量剤、塗料或いは被膜の摩耗性改良材、等のそれ自体公知の材料を挙げることができる。好ましい例としては、珪質鉱物等の無機フィラー、例えばシート状珪酸塩（例、アンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角閃石（族）、温石綿、タルク）；金属酸化物（例、カオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄）；金属塩（例、チョーク、バライト）；無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化錫）；及びガラス粒子を挙げることができる。好ましい有機フィラーの例としては、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフト共重合体を挙げることができる。
【００４４】無機及び有機フィラーは、単独で使用しても、混合物として使用しても良く、反応混合物に成分（ａ）及び（ｂ）の重量に対して０．５〜５０重量％（好ましくは１〜４０重量％）の量で導入するのが有利である好適な難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフィット、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートを挙げることができる。
【００４５】上記ハロゲン置換ホスフェートとは別に、赤燐、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポリ燐酸アンモニウム及び硫酸カルシウム等の無機の難燃剤、又はメラミン等のシアヌル酸誘導体、あるいはポリ燐酸アンモニウム等の少なくとも二種の難燃剤とメラミンとの混合物、所望により本発明により製造される硬質ＰＵフォームを難燃化するための澱粉を使用することもできる。一般に、上記難燃剤又は混合物を、成分（ａ）〜（ｃ）の１００重量部に対して０．５〜５０重量部（好ましくは５〜２５重量部）の量で使用するのが有利である。
【００４６】上記の他の慣用助剤及び添加剤については、下記の専門文献に詳細に記載されている：J. H. Saunders & K. C. Frisch の特定主題の論文、即ち "High Polymer",第XVI 巻, Polyurethane, Parts 1 & 2, Interscience Publisher 1962,1964; 或いはKunststoff-Handbuch,第VII 巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd & 3rd Editions, 1966, 1983 & 1993。
【００４７】本発明では、グラファイトが熱伝導率を低下させるための添加剤として使用される。グラファイトは、フォームに対して２０％以下の量で、好ましくは１〜１０重量％の範囲で添加することができる。グラファイトの特に有用な形は、微細に磨砕されたグラファイトで、少なくとも５０％が２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である粒度分布を有するものである。
【００４８】グラファイトは、形成成分（ａ）及び／又は形成成分（ｂ）中で、攪拌しながら分散させ、その後各成分と混合してフォームを製造することが有利である。
【００４９】硬質ＰＵフォームを製造するために、有機、非変性或いは変性ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、及び、所望により連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）を反応させる。この反応は、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）の反応性水素原子の合計に対する当量比が０．８５〜１．２５：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１、特に１．０〜１．１０：１となるような量で行われる。ウレタン基を含むフォームを、例えば難燃性を向上させるために、イソシアヌレート基の形成により変性する場合は、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）の反応性水素原子の合計に対する当量比を１．５〜１０：１、好ましくは１．５〜６：１とすることが一般的である。
【００５０】硬質ＰＵフォームを、バッチ或いは連続的に製造しても良く、その際、プレポリマー法或いは好ましい態様である公知の混合装置を用いるワンショット法により行うことができる。
【００５１】特に、二成分法を用いること、及びポリオール成分（Ａ成分）として形成成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び所望により（ｅ）を併用し、そして成分（Ｂ）として有機ポリイソシアネート及び所望により発泡剤（ｃ）を使用することが有利であることが分かった。
【００５２】出発物質を、１５〜９０℃、好ましくは２０〜３５℃にて混合し、次いで加熱或いは非加熱状態の開放金型に導入し、そこで反応混合物を、圧縮表面領域の形成を回避させるために、実質的に圧力の付与無しで発泡させる。複合素子を形成するため、被覆層の一方の表面、有利には反対側を、発泡性反応混合物で塗布し（例、流延、噴霧により）、そしてその混合物を発泡、硬化させ、硬質ＰＵフォームを得る。
【００５３】本発明の方法により製造される硬質ＰＵフォームの密度は、２０〜５０ｇ／ｌの範囲にあることが好ましい。
【００５４】硬質ＰＵフォームは、複合素子の断熱中間層として使用することが好ましく、また冷蔵装置のハウジング、特に冷蔵庫又は冷凍庫の中空空間を発泡体で充填するために使用すること、また熱水貯蔵タンクの外装被覆（クラッド）として使用することが好ましい。製品（生成物）は、また加熱材料を断熱するのに好適で、エンジンカバー及びパイプの外装にも好適である。
【００５５】
【実施例】全ての実施例において、フォームを木型（２０×２０×２０ｃｍの寸法）で製造した。熱電導率を測定するために、２０×２０×５ｃｍの寸法の試験片をポリウレタンフォームの塊から鋸で裁断し、そして慣用の実験装置（型番：Lambda-Control、Hesto/6070社製、Langen) で測定した。実際には、そのフォームのガス相の組成、及び従って熱伝導率が、貯蔵中におけるＣＯ2 の外への拡散及び空気の中への拡散の結果として、変化するので、試験片を測定前に７０℃で７日間加熱した。経験から、ＣＯ2 ／空気交換をこの時間の経過後に終了すると、一定の熱伝導率が得られることが分かっている。測定を、発泡方向に平行及び垂直の二方向について行った。これは独立の発泡ＰＵフォームは、通常異方性を示し、この二方向の熱伝導率が異なるためである。
【００５６】下記の５種のグラファイト（Graphitwerk Kropfmuhl AG社製）を、使用した。
【００５７】
種類 製品名 ％Ｃ（最小値） 粒度分布（５０％値）
Ａ ＡＦ ９６〜９７ ８．５〜１１．０μｍ Ｂ ＡＦｓｐｅｚ． ９９．５ ６．０〜８．５μｍ Ｃ ＵＦ ４ ９６〜９７ ５．５〜７．０μｍ Ｄ ＵＦ ４ ９９．５ ５．５〜７．０μｍ Ｅ ＵＦ ２ ９６〜９７ ４．０〜５．５μｍフォームを製造するために、下記の組成のポリオールのプレミックス（予備混合物）を作製した。
【００５８】７８重量部の、ヒドロキシル価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、１，２−プロピレンオキシドを蔗糖にアニオン重付加することにより製造されたポリエーテルポリオール。
【００５９】１５重量部の、ヒドロキシル価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇで、１，２−プロピレンオキシドをジプロピレングリコールにアニオン重付加することにより製造されたポリエーテルポリオール。
【００６０】２．５重量部のシリコーンに基づく泡安定剤（Polyurax（商標登録）SR321 、ＵＣＣ社製）。
【００６１】２．０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン。
【００６２】各発泡剤をポリオールプレミックスに添加し、次いでグラファイトを添加、攪拌した。得られた分散液を、Lupranat（商標登録）M20 （ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量３１重量％）と混合し、発泡させた。各実施例の反応混合物の組成、ＣＯ2 ／空気交換終了後に測定された熱伝導率、及びさらにグラファイト添加により達成された熱伝導率の低下、を表に示す。
【００６３】
【表１】
|
| 【出願人】 |
【識別番号】５９０００１２１２
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト
|
| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）７月１日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】田代 烝治 （外１名）
|
| 【公開番号】 |
特開平１１−８０５３９ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１８６０２６ |
|