| 【発明の名称】 |
熱可塑性樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】豊高 立自
【氏名】阪野 元
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| 【要約】 |
【課題】ＰＣ／ＡＢＳアロイにおける耐衝撃性とウエルド強度の改良。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックス（ｂ−ｉ）に対して水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径０．２０〜２．０μｍの肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）１０〜９０重量％と芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体５０〜１０重量％からなる単量体（ｂ−２）９０〜１０重量％とを重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％からなり、かつ、組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の割合が８〜２０重量％である熱可塑性樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックス（ｂ−ｉ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部の水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径０．２０〜２．０μｍの肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）１０〜９０重量％と芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体５０〜１０重量％からなる単量体（ｂ−２）９０〜１０重量％とを重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％からなり、かつ、組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の割合が８〜２０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】 水溶性酸性物質のｐＨが４．５以下である請求項１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、小粒子径のジエン系ゴムラテックスを肥大化して得られた肥大化ジエン系ゴムに、スチレンに代表される芳香族ビニル、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルをグラフト重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂からなる耐衝撃性、ウエルド強度に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性および耐熱性に優れたエンジニアリング樹脂として、広く用いられているが成形温度が高く、流動性に劣り、また、衝撃強度の厚み依存性が大きいと言う欠点がある。このため、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン樹脂とのアロイ化が提案されており、すでに、車両、ＯＡ機器、電気部品に用いられている。このようなポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン樹脂とのアロイについては、耐衝撃性の向上や厚み依存性を少なくする試みが多くなされており、古くは公昭３８−１５２２５号、特公昭３９−７１号、特公昭４２−１１４９６号で提案されており、特定の製造方法によるＡＢＳ樹脂を用いて改良する方法も提案されている（特公昭５１−１１１４２号）。しかしながら、いずれの提案においても、成形性、衝撃強度が改良されるが成形方法として最も一般的な射出成形において生じるウエルド強度が十分ではなく、実用的な優れた材料とは言い難いのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂からなる耐衝撃性とウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題の解決について鋭意研究した結果、小粒子径のジエン系ゴムラテックスを水溶性酸性物質を用いて肥大化させたジエン系ゴムを用いたゴム強化スチレン樹脂を用いることにより、耐衝撃性、ウエルド強度に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックス（ｂ−ｉ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部の水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径０．２０〜２．０μｍの肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）１０〜９０重量％と芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体５０〜１０重量％からなる単量体（ｂ−２）９０〜１０重量％とを重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％からなり、かつ、組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の割合が８〜２０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明にて用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；”ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０００７】上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【０００８】これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【０００９】さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどがあげられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１０】また、使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量には特に制限はないが、１０，０００〜５０，０００、特に１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００１１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックス（ｂ−ｉ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部の水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径０．２０〜２．０μｍの肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）１０〜９０重量％と芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体５０〜１０重量％からなる単量体（ｂ−２）９０〜１０重量％とを重合して得られるものであり、具体的には、該肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の存在下に単量体（ｂ−２）を重合したグラフト重合体（ｂ−ｇ）または、該グラフト重合体と単量体（ｂ−２）を重合してなる共重合体（ｂ−ｒ）との混合物である。
【００１２】上記にて使用されるジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタシエンースチレン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体を挙げることができる。肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）は、平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子径ジエン系ゴムラテックス（ｂ−ｉ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部の水溶性酸性物質を添加して得られる平均粒子径０．２〜２μｍのジエン系ゴムである。小粒子径ジエン系ゴムラテックスの平均粒子径が０．０５μｍ以下では、製造時の凝集物が多くなり、生産性が著しく劣る。また、０．１５μｍ以上では水溶性酸性物質を添加しても十分肥大したゴムラテックス得られない。
【００１３】添加する水溶性酸性物質としては、鉱酸、酸性塩類、有機酸であり、具体的には硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、蓚酸、クエン酸、酢酸、蟻酸などが挙げられる。特に凝集肥大化の面でリン酸、硫酸、蓚酸が好ましい。水溶性酸性物質の添加量は小粒子径ジエン系ゴムラテックス１００重量部（固形物）に対して０．１〜１５重量部である。０．１重量部以下では、ゴム粒子の凝集が十分ではなく、目的とする肥大化ジエン系ゴムラテックスを得ることはできない。また１５重量部以下では、凝集が著しくなり、凝固に至る。さらに水溶性酸性物質のｐＨは４．５以下であることが好ましい。ｐＨが４．５以上では、ゴム粒子の凝集が十分ではなく、平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子径ゴム粒子が多数存在する傾向にあり好ましない。
【００１４】ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が例示され、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１６】また、本発明においては、上記単量体と共に他の共重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を使用することも可能である。
【００１７】単量体（ｂ−２）における芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル単量体の構成比率は、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体５０〜１０重量％であり、かかる範囲外では、耐熱性と加工性さらにウエルド強度も劣り好ましくない。また、他の共重合可能な単量体は０〜２０重量％の範囲で使用可能である。
【００１８】肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）との組成比率は、肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）１０〜９０重量％および単量体（ｂ−２）９０〜１０重量％である。（ｂ−１）が１０重量％未満〔単量体（ｂ−２）が９０重量％を超える〕では、ポリカーボネートとのアロイにおいて耐衝撃性、ウエルド強度が著しく劣る。また（ｂ−１）が９０重量％を超える〔単量体（ｂ−２）が１０重量％未満〕では、耐熱性、流動性が劣る。
【００１９】本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の組成比率はポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜８０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が２０重量％未満〔ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が８０重量％を超える〕では、耐衝撃性、耐熱性に劣り、ウエルド強度にも劣る。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が８０重量％を超える、〔ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が２０重量％未満〕では、流動性に劣る。
【００２０】また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の割合が重要であり、該割合は８〜２０重量％である。該肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の割合が８重量％未満では耐衝撃性のみならず、ウエルド強度が著しく劣り、また２０重量％を超えても同様、耐衝撃性およびウエルド強度に劣るため好ましくない。耐衝撃性およびウエルド強度の面より、該肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１）の割合は、特に１０〜１８重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合は、通常の押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて着色剤、分散剤酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、あるいは充填剤等を加えることができる。
【００２２】〔実施例〕以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２３】──ポリカーボネート樹脂（Ａ）──２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとからなる粘度平均分子量２３，０００の芳香族ポリカーボネート。
【００２４】──ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）──〔小粒子系ジエン系ゴムの製造〕耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、開始剤として過硫酸カリウム０．２５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。それぞれ重合時間を可変とすることにより、０．０３μ（ｂ−ｉ−１）、０．０８μ（ｂ−ｉ−２）、０．１０μ（ｂ−ｉ−３）、０．１２μ（ｂ−ｉ−４）、０．１８μ（ｂ−ｉ−５）の小粒子系ジエン系ゴムおよび０．３μ（ｂ−Ｘ）の未肥大ジエン系ゴムを重合した。
【００２５】〔肥大化ジエン系ゴムの製造〕耐圧容器に、上記の小粒子系ジエン系ゴム〔０．０３μ（ｂ−ｉ−１）、０．０８μ（ｂ−ｉ−２）、０．１０μ（ｂ−ｉ−３）、０．１２μ（ｂ−ｉ−４）、０．１８μ（ｂ−ｉ−５）〕１００部（固形分）に対し、表１に示す水溶性酸性物質を添加し、それぞれ表１に示す肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１−１〜ｂ−１−７）を得た。
【００２６】〔グラフト重合体の製造〕耐圧容器に、上記肥大化ジエン系ゴム（ｂ−１−１〜ｂ−１−７）および未肥大ジエン系ゴム（ｂ−Ｘ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、表２に示すスチレンおよびアクリロニトリルからなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、それぞグラフト重合体ラテックス（ｂ−ｇ−１〜８）を得た。得られた各々のラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（ｂ−ｇ−１〜８）を得た。
【００２７】〔共重合体の製造〕公知の塊状重合法により、アクリロニトリル３０％およびスチレン７０％からなる共重合体（ｂ−ｒ）を重合体した。
【００２８】〔実施例１〜４および比較例１〜７〕ポリカーボネート樹脂（Ａ）、上記のグラフト共重合体（ｂ−ｇ−１〜７）および共重合体（ｂ−ｒ）を表３に示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にて各種試験片を作成し物性を評価した。結果を表３に示す。
【００２９】ｏ耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。１／４インチ、２３℃。
ｏウエルド強度：ゲート間隔１００ｍｍの２つのゲート（各２．５×２．５ｍｍ）より溶融樹脂（２６０℃）を射出し、１５０×１５０×３ｍｍ厚の試験片を作成する。試験片を治具（高さ８０ｍｍ、内径１２０ｍｍ、外径１２６ｍｍ）の上に乗せる。−３０℃に調整された低温室で１ｋｇの鋼球を試験片中心部に落下させ、試験片が破壊しない最大エネルギ−値（ｋｇ・ｃｍ）を求める。
ｏ成形性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠。条件２５０℃、１０ｋｇ。
ｏ耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠。条件１．８２ＭＰａ、６．４ｍｍ厚。
ｏ外 観：５０×５０×３ｍｍ厚の平板を成形し、フローマークの有無を目視にて判定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】本発明における樹脂組成物は、上記のとおり耐衝撃性およびウエルド強度に優れ、かつ各種物性にも優れるものであり、各種成形材料として有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１８３２８８
【氏名又は名称】住化エイビーエス・ラテックス株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）８月２９日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−８０５３１ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２４９３２５ |
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