| 【発明の名称】 |
ニトリル基含有高飽和ゴム組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】和久 哲夫
|
| 【要約】 |
【課題】高濃度の白色補強充填剤が配合され、かつカレンダー成形性等の加工性が改良されたニトリル基含有高飽和ゴム組成物及び路面標識シート材支持体を提供すること。
【解決手段】水素化ＮＢＲ等のニトリル基含有高飽和共重合ゴムにシリカやタルク等の白色補強充填剤及び塩素化パラフィンを配合してなるニトリル基含有高飽和ゴム組成物 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ニトリル基含有高飽和ゴムに白色補強充填剤及び塩素化パラフィンを配合してなることを特徴とするニトリル基含有高飽和ゴム組成物。
【請求項２】 請求項１に記載のニトリル基含有高飽和ゴム組成物から形成された路面標識シート材支持体。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム板、クッション材等の一般ゴム用途や路面標識シート材の支持体形成用に好適な加工性が改良されたニトリル基含有高飽和ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ニトリル基含有高飽和ゴム、例えば、水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム（Ｈ−ＮＢＲ）は、耐熱性及び高強度ゴムとして幅広い用途に使用されている。しかしながら、Ｈ−ＮＢＲはニトリル基含有不飽和ゴムであるＮＢＲに比べてゴム自体が硬く、加工性が必ずしも良好でないことから、例えば、Ｈ−ＮＢＲに補強充填剤を高濃度に配合したゴム組成物を製造する場合には、通常可塑剤を多量に配合する必要がある。そのために、ゴム組成物の硬さが極端に低下し、高強度特性が得られなくなるという問題が生じる。又、ゴム板等の加硫ゴム製品の表面に可塑剤がブリードし、ゴム製品の汚れの原因となっている。
【０００３】一方、Ｈ−ＮＢＲに白色充填剤等を多量に配合した組成物の用途としては、路面標識シート材支持体の用途があり、例えば、Ｈ−ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛をグラフト重合させた材料の使用が提案されている（特表平７−５０１５９２号公報）。この材料の特徴は、未加硫状態でも非常に高水準の強度特性を示し、支持体に要求される硬さとすることができることであるが、その反面、温度変化による強度低下が大きく、低温になると折り曲げ性が低下すること、カレンダー方向とこれに垂直な方向の強度の差が大きく（強度に異方性がある）、補強・充填剤を高濃度に配合する必要があること及び得られたゴム組成物のカレンダー成形性等の加工性が極めて悪く、量産規模で所定の厚さのシートに成形することは極めて困難であるという問題点が判明した。カレンダー成形性を改善するためにＮＢＲをブレンドすることも試みられているが、温度変化による強度特性の低下は一層大きく、該材料による支持体からなる路面標識シート材の実用化にはさらなる改善が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃度に白色補強充填剤が配合され、かつ、カレンダー成形性等の加工性が改良されたニトリル基含有高飽和ゴム組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、路面標識シート材支持体を提供することである。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、可塑剤として塩素化パラフィンを使用することによって、得られたゴム組成物はカレンダー成形が可能で、未加硫シートの強度の異方性も少なく、可塑剤がブリードしないゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、ニトリル基含有高飽和ゴムに白色補強充填剤及び塩素化パラフィンを配合してなることを特徴とするニトリル基含有高飽和ゴム組成物が提供される。また、本発明によれば上記のニトリル基含有高飽和ゴム組成物から形成された路面標識シート材支持体が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に発明の実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるニトリル基含有高飽和ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物と１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体の少なくとも一種との共重合体ゴム及びニトリル基含有不飽和化合物、共役ジエン系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させた共重合体ゴムの共役ジエン単量体単位の二重結合を、通常の水素化触媒を用いて水素化したものが挙げられる。
【０００７】上記の他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；α，β−シアノエチルアクリレート、α，β及びγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート等のシアノアルキル基を有するアクリレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレートトリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート等のフルオロアルキル基を有するアクリレート等が挙げられ、これらの少なくとも１種が共重合体中に０．１〜１５重量％程度含有される量で使用される。
【０００８】ニトリル基含有高飽和ゴム中の不飽和ニトリル化合物の含有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、ヨウ素価は通常６０以下、好ましくは３０以下、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は通常２０〜１５０、好ましくは６０〜９０の範囲である。
【０００９】本発明で使用される白色補強充填剤としては、従来から白色ゴム製品の製造に使用されているものはいずれも使用することができ、格別に制限されるものではない。例えば、無水ケイ酸、含水ケイ酸、合成ケイ酸、コロイダルシリカ等のシリカ類；塩基性炭酸マグネシウム；活性炭酸カルシウム、炭酸カルシウム；タルク、微粉ケイ酸マグネシウム等の含水ケイ酸マグネシウム；クレー、酸化チタン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で使用することができる。なかでも、タルク、シリカ類が好ましい。
【００１０】白色補強充填剤の使用量は、とくに制限されるものではなく、強度や硬さ等の要求性能を満足するように種類と併せて使用量を決定する。使用量は、通常、ニトリル基含有高飽和ゴム１００重量部に対して１００〜６００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部の割合である。
【００１１】本発明のニトリル基含有高飽和ゴム組成物には、必要に応じて、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックには、製法によってチャンネルブラック、ファーネスブラック及びサーマルブラックの３種類があり、それぞれには平均粒径、吸油量等によって更に種々のグレードがある。カーボンブラックの種類及び使用量はとくに制限されず、ゴム組成物の使用目的や要求性能を満足するように決定する。
【００１２】本発明のゴム組成物で特に重要な成分は塩素化パラフィンである。塩素化パラフィンの使用によって、ニトリル基含有高飽和ゴムに高濃度の白色補強充填剤を配合したゴム組成物の製造が可能となり、得られたゴム組成物のカレンダー成形が可能となる。本発明で使用される塩素化パラフィンは、化学式がＣ12Ｈ22.4Ｃｌ3.6 、Ｃ14Ｈ24Ｃ6 、Ｃ14Ｈ25.9Ｃｌ4.1 、Ｃ26Ｈ31.1Ｃｌ22.9等で示されるパラフィンワックス又はｎ−パラフィンを塩素化したものであって、塩素化度によって種々の製品が市販されており、いずれも使用することができる。塩素化パラフィンは、ニトリル基含有高飽和ゴムとの相溶性が大であり、多量に使用してもブリードすることはない。
【００１３】好ましい塩素化パラフィンは、塩素含有量が４０〜７５重量％のものである。又、塩素化パラフィンの使用量は、ニトリル基含有高飽和ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部の割合、好ましくは６０〜１５０重量部の割合であり、ゴム組成物の製造の容易さ、強度特性や硬さ等の他の特性とのバランスを考慮して、最適な使用量が決められる。
【００１４】本発明のゴム組成物は、ニトリル基含有高飽和ゴムと上記の各成分を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の通常の混合機を用いて混合することによって製造することができる。その際、ステアリン酸等の加工助剤、老化防止剤、紫外線安定剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００１５】本発明のニトリル基含有高飽和ゴム組成物を用いて加硫ゴム製品を製造する場合には、ゴム組成物に加硫剤が配合される。使用される加硫剤は、硫黄又は硫黄供与性化合物、有機過酸化物等の従来からニトリル基含有高飽和ゴムで使用されている加硫剤はいずれも使用することができ、特に制限されるものではない。加硫剤として硫黄、あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄供与性化合物等の硫黄系加硫剤を用いる場合には、ステアリン酸、アミン類等の活性剤、亜鉛華等の加硫助剤、グアニジン系、チアゾール系、チオユリア系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤等が配合される。また、有機過酸化物を加硫剤とする場合には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤等が配合される。使用する加硫剤の使用量は特に制限されず、本発明のゴム組成物の使用目的や要求性能を満足するように決定すればよく、通常、ゴム１００重量部に対して硫黄又は硫黄供与性化合物は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、有機過酸化物の場合は０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。尚、本発明においては、本発明の主旨が損なわれない範囲で、ニトリル基含有高飽和ゴムに、塩化ビニル樹脂、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、エピクロルヒドリン系ゴム等の少なくとも１種を混合して使用することができる。
【００１６】また、本発明のニトリル基含有高飽和ゴム組成物は、加硫剤を配合せず未加硫状態のままで路面標識シート材支持体に使用することができる。一般に、路面標識シート材は、道路表面の凹凸に追随して貼着される必要があるために、従来から支持体形成用材料としては軟質塩化ビニル樹脂やゴムが用いられている。通常、路面標識シート材としては、ゴムを主体に白色補強充填剤を配合したゴム組成物をカレンダーで１〜１．５ｍｍ程度のシートに成形したものを支持体として、この表面に白色顔料等で着色されたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂からなる表面層を形成し、裏面に粘着剤を塗布したシート又はテープが用いられている。このような路面標識シート材は、施工性が極めて容易なことから、臨機応変に道路や駐車場等の所定の箇所に貼着され、不要になれば路面から剥離されて廃棄される。
【００１７】支持体は路面追随性が必要であることから、ゴム組成物は未加硫状態で使用される。又、路面標識シート材の寿命は、支持体によって左右され、路面標識シート材はその上を自動車等が絶えず走行してもその荷重に耐えて破断することなく長期にわたって使用に耐え得ることが必要であり、表面層とともに支持体には強度が要求され、強度は温度上昇や下降による（例えば、夏場と冬場）ひび割れの発生がないことが必要である。又、道路等の熱膨張・収縮に追随し得るものであることも必要である。
【００１８】本発明のニトリル基含有高飽和ゴム組成物を路面標識シート材の支持体に使用する場合には、白色補強充填剤の使用量は、得られる未加硫シートの硬さ（ＪＩＳ Ａ硬さ）が８０〜９５となり、白色度（Ｙ値）が８０以上となる量が好ましく、ニトリル基含有高飽和ゴム１００重量部に対して１００〜６００重量部の割合が好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００重量部の割合である。使用量が１００重量部未満では硬さや白色度が不足し、６００重量部を超えるとカレンダー成形性が悪くなり、所定の厚さのシートに成形することは困難である。また、塩素化パラフィンに関しては前記と同じである。
【００１９】本発明のニトリル基含有高飽和ゴム組成物を路面標識シート材の支持体に使用した場合には、塩素化パラフィンが支持体の表面にブリードすることはなく、該ゴム組成物のカレンダー成形性を向上させ、種々の厚さのシートを製造することができる。さらに、塩素化パラフィンの使用は、支持体の光反射性を高め、ブリードしないことから支持体の砂や砂利等による汚染も防止される。
【００２０】本発明のゴム組成物を用いた路面標識シート材支持体は、該ゴム組成物をカレンダーによって所定の厚さのシートに成形することによって製造される。本発明のゴム組成物により得られる支持体の特性は、硬さ（ＪＩＳ Ａ）８０〜９５、引張り強さ８０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、伸び８０〜２００％、引張り強さの異方性（列理方向（ロール等のシート出し方向）の引張り強さ／反列理方向（該シート出し方向に直角の方向）の引っ張り強さ）が０．８以上、白色度（Ｙ値）が８０以上、−１５℃での低温１８０度折り曲げが可能等である。
【００２１】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断りのない限り以下における部及び％は重量基準である。
【００２２】実施例１〜２、比較例１〜３ニトリル基含有高飽和ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物（水素化ＮＢＲ）（日本ゼオン社製ゼットポール２０１０：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）８５）及びニトリル基含有不飽和ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製ニポールＤＮ２０１：アクリロニトリル含有量３３．５％、ムーニー粘度７８）を用い、表１に示す配合処方により該ゴムと各配合剤とを８インチロール（ロール温度約８０℃）で混合してゴム組成物を調製した。同様にして水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛をグラフト重合した日本ゼオン社製のＺＳＣ２２９９を用いたゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物について下記の試験法でカレンダー成形性、シートの強度特性等を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】（１）カレンダー成形性上記の各ゴム組成物を、立型カレンダー（ロール３本）でシート状に成形してカレンダー成形性を評価した。問題なくシート成形ができた場合を「良好」、カレンダーにゴム組成物が固着しシート成形ができなかった場合又は長期間を要する場合を「不可」で表示した。
【００２４】（２）機械的強度特性の評価カレンダーで約１ｍｍ厚さのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて強度特性を室温、５０℃で測定した。引張り強さの異方性は、上記シートからカレンダー方向に平行及び直角にそれぞれ打ち抜いた試験片を作成し、室温で測定した引張強さから下記の式で求めた。値が大きい程異方性が小さい。
引張強さの異方性（％）＝〔（カレンダーに直角な試験片の引張強さ）／（カレンダーに平行な試験片の引張強さ）〕×１００【００２５】（３）永久伸び支持体の路面追随性の目安として永久伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（４）低温における１８０度折り曲げ性０℃、−５℃及び−１５℃にコントロールした恒温室中で短冊状の試験片を折り曲げ、１８０度折り曲げ可能か否かを評価した。問題なく折り曲げができた場合を「可」、折れたり、亀裂が入った場合を「不可」で表示した。
（５）白色度（Ｙ値）
カレンダー成形したシートを分光測色計を用いて白色度を測定した。
（６）耐ブリード性シートを８０℃のオーブンに２４時間静置した後の表面の指触によるベタ付きで評価し、ベタ付きが全く認められなかった場合を「良好」、ベタ付きが認められた場合を「不良」と表示した。
【００２６】表１の結果は、水素化ＮＢＲを用いた本発明のゴム組成物（実施例１、２）は、優れたカレンダー成形性を有し、該組成物をシート状に成形したシートは、引張り強さの異方性も少なく、室温及び５０℃においても高水準の引張り強さと伸びを有していることを示している。これに対して比較例１、２（水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛をグラフト重合したもの）では、カレンダーでシート成形することができず、引張り強さの異方性も大きく、室温と５０℃の引張り強さ及び伸びの変化が大きいことを示している。
【００２７】また、可塑剤としてＤＯＰを用いた比較例３（水素化ＮＢＲ使用）は、混合物がロール上でまとまらず、良好なゴム組成物が得られるまでには塩素化パラフィンを用いた場合（実施例）の約３倍の時間を要した。さらに、本発明のゴム組成物を用いたシート表面には可塑剤が滲み出ることもなく耐ブリード性は良好である。
【００２８】
【表１】
（注）（＊１）味の素社製エンパラ７０【００２９】
【発明の効果】以上の本発明によれば、補強・充填剤を高濃度に配合することができ、得られたゴム組成物はカレンダー成形が可能であり、未加硫状態において、引張強度の異方性が少なく、良好な強度特性及び低温折り曲げ性を有するゴム組成物が提供される。又、本発明のゴム組成物は、良好な可塑剤耐ブリード性を有している。従って、本発明のゴム組成物は、未加硫状態で使用する用途、例えば、路面標識シート材の支持体、工事現場で使用する落下物を受け止めるクッション材、コーキング材等の製造に好適である。
【００３０】発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
（１）ニトリル基含有高飽和ゴムは、アクリロニトリル含有量が１０〜６０重量％。好ましくは２０〜５０重量％、ヨウ素価が６０以下、好ましくは３０以下の水素化ＮＢＲである。
（２）ニトリル基含有高飽和ゴム１００重量部に対して、白色補強充填剤を１００〜６００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部の割合で配合する。
（３）ニトリル基含有高飽和ゴム１００重量部に対して、塩素化パラフィンを１０〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０重量部の割合で配合する。
（４）塩素化パラフィンは、塩素含有量が４０〜７５重量％である。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００２２９１１７
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
|
| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）８月２９日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 勝広 （外１名）
|
| 【公開番号】 |
特開平１１−８０４２６ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２４７５２８ |
|