トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 化粧料
【発明者】 【氏名】古川 豊

【氏名】小寺 真美

【要約】 【課題】優れた撥水撥油性と仕様感を有する化粧料の提供。

【解決手段】−(CH23 (CF27 CF3 等の基を含むオルガノシロキサン単位および−(CH23 NHCOCH3 等の基を含むオルガノシロキサン単位を必須とするシリコーン化合物、または、−(CH23 NHCO(CF27 CF3 等の基を含むオルガノシロキサン単位を必須とするシリコーン化合物、が配合された化粧料。
【特許請求の範囲】
【請求項1】下式イで表される含フッ素有機基を含むオルガノシロキサン単位(S1 )および下式ロで表される含アミド基を含むオルガノシロキサン単位(S2 )を必須とするシリコーン化合物(A)、または、下式ハで表されるアミド含有基を含むオルガノシロキサン単位(S3 )を必須とするシリコーン化合物(B)、のいずれかのシリコーン化合物が配合された化粧料。
【化1】
f1−Q1 − ・・式イR1 −C(=O)NR2 −Q2 − ・・式ロRf2−Q3 −C(=O)NR3 −Q4 −・・式ハここで、式中の記号は、以下の意味を示す。
f1、Rf2:それぞれ、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基。
1 :炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
1 :1価炭化水素基。
2 、R3 :それぞれ、水素原子または1価炭化水素基。
3 :単結合または2価有機基。
2 、Q4 :それぞれ、炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
【請求項2】シリコーン化合物(A)が、下式1で表されるシリコーン化合物である請求項1記載の化粧料。ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
1 :式イで表される含フッ素有機基。
2 :式ロで表される含アミド基。
4 :式中のR4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に1価有機基。
n:1以上の整数。
m:1以上の整数。
k:0以上の整数。
【化2】

【請求項3】式イで表される含フッ素有機基が、下式イ−1、下式イ−2、または下式イ−3で表される含フッ素有機基である請求項1または2記載の化粧料。
f11 −Q11− ・・式イ−1Rf12 −(Q12b −O−Q13−・・式イ−2Rf13 −Q14−O−Q15− ・・式イ−3ここで、式中の記号は、以下の意味を示す。
f11 、Rf13 :それぞれ、1価ポリフルオロ炭化水素基。
f12 :エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基。
11、Q12、Q13、Q14、Q15:それぞれ、2価炭化水素基。
b:0または1。
【請求項4】式ロで表される含アミド基が、下式ロ−1で表される基である請求項1、2、、または3記載の化粧料。
11−C(=O)NR21−Q20−・・式ロ−1ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
11:アルキル基。
21:水素原子またはアルキル基。
20:アルキレン基またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に−NH−基が挿入された基。
【請求項5】シリコーン化合物(B)が、下式2で表されるシリコーン化合物である請求項1記載の化粧料。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
3 :式ハで表されるアミド含有基。
4 :式中のR4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に1価有機基。
n:1以上の整数。
k:0以上の整数。
【化3】

【請求項6】式ハで表される基が、下式ハ−1または下式ハ−2で表される基である請求項1または5記載の化粧料。
f21 −C(=O)NR3 −Q4 − ・・式ハ−1Rf22 −C(=O)NR3 −Q4 − ・・式ハ−2ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
f21 :1価ポリフルオロ炭化水素基。
f22 :エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基。
3 :水素原子または1価炭化水素基。
4 :炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミド結合を分子内に含む特定の含フッ素シリコーン化合物が配合された化粧料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、含フッ素シリコーン化合物を配合した化粧料が提案されている。しかし、従来の化粧料は汗や皮脂または他の化粧料の油分などによって、汚れたり流れたり、化粧崩れを生じることがあり、特に夏期の高温多湿条件下での化粧崩れに対して改良が望まれていた。
【0003】このような問題を解決する化粧料として(1)分子内にアミド結合を含まない含フッ素シリコーン化合物を配合した化粧料(特開平2−295912)、(2)C61324 OC36 −のような特定の含フッ素エーテル基を有する含フッ素シリコーンを配合した化粧料(特開平6−184312)、(3)含フッ素有機基とポリオキシアルキレン基を含有する含フッ素シリコーン化合物を配合した化粧料(特開平6−211622)、が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、(1)、(2)の化粧料は、他の成分とのなじみが悪く、含フッ素シリコーン化合物が分離しやすい問題があった。(3)の化粧料は、撥水性が損なわれる問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アミド結合を分子内に含む特定の含フッ素シリコーン化合物を配合することにより優れた使用感を有する化粧料が得られることを見いだした。また、該シリコーン化合物を配合した化粧料においては、化粧料中に通常含まれる他の成分ともなじみがよいことを見いだした。
【0006】すなわち本発明は、下式イで表される含フッ素有機基を含むオルガノシロキサン単位(S1 )および下式ロで表される含アミド基を含むオルガノシロキサン単位(S2 )を必須とするシリコーン化合物(A)、または、下式ハで表されるアミド含有基を含むオルガノシロキサン単位(S3 )を必須とするシリコーン化合物(B)、のいずれかのシリコーン化合物が配合された化粧料を提供する。
【0007】
【化4】
f1−Q1 − ・・式イR1 −C(=O)NR2 −Q2 − ・・式ロRf2−Q3 −C(=O)NR3 −Q4 −・・式ハ【0008】ここで、式中の記号は、以下の意味を示す。
f1、Rf2:それぞれ、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基。
1 :炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
1 :1価炭化水素基。
2 、R3 :それぞれ、水素原子または1価炭化水素基。
3 :単結合または2価有機基。
2 、Q4 :それぞれ、炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
【0009】
【発明の実施の形態】本明細書における「有機基」とは、炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素原子と水素原子のみからなる基をいう。炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましい。1価有機基としては、1価脂肪族炭化水素基等が挙げられ、1価脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。2価有機基としては、2価脂肪族炭化水素基等が挙げられ、2価脂肪族炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
【0010】ポリフルオロ炭化水素基とは、炭化水素基中の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。エーテル性酸素原子を含まない1価ポリフルオロ炭化水素基とは、1価炭化水素基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基をいい、ポリフルオロアルキル基が好ましい。また、エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基とは、1価ポリフルオロ炭化水素基の炭素―炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいう。
【0011】エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の割合は、(該1価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数)/[ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい)1価炭化水素基中の水素原子数]×100(%)で表現した場合に60%以上であるのが好ましく、特には80%以上が好ましく、さらには実質的に100%である場合、すなわち1価炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された「1価パーフルオロ炭化水素基」であるのが好ましい。
【0012】また、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基は、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数1〜3程度の短鎖であるのが好ましく、分岐部分が該1価ポリフルオロ炭化水素基の末端部分に存在している構造が好ましい。エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は1〜18が好ましく、特に4〜12が好ましい。
【0013】さらに、該1価ポリフルオロ炭化水素基としては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。ポリフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜18が好ましく、特に4〜12が好ましく、とりわけ6〜12が好ましい。1価ポリフルオロ炭化水素基の具体例を以下に例示する。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
【0014】エーテル性酸素原子を含まない1価ポリフルオロ炭化水素基の具体例。C49 −{ただし、CF3 (CF23 −、(CF32 CFCF2 −、(CF33 C−、CF3 CF2 CF(CF3 )−等の構造異性の基を含む}、C511−{ただし、CF3 (CF24 −、(CF32 CF(CF22 −、(CF33 CCF2 −、CF3 (CF22 CF(CF3 )−等の構造異性の基を含む}、C613−{ただし、CF3 (CF22 C(CF32 −等の構造異性の基を含む}、C817−、C1021−、C1225−、C1429−、C1633−、C1837−、C2041−、(CF32 CF(CF2s −(sは0または1以上の整数)、HCt2t−(tは0または1以上の整数)。
【0015】また、エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基とは、上記の1価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素結合間、または、上記の1価ポリフルオロ炭化水素基の末端にエーテル性酸素原子が結合した基をいい、1価ポリフルオロ炭化水素基中の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
【0016】エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、特にパーフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、とりわけ、パーフルオロオキシアルキレン部分を含み、かつ、末端がパーフルオロアルキル基である基が好ましい。該パーフルオロオキシアルキレン部分としては、パーフルオロオキシメチレン、パーフルオロオキシエチレン、パーフルオロオキシプロピレン、パーフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
【0017】エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。下式中のu、y、v、wは、それぞれ1以上の整数を示し、2以上の整数が好ましい。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
【0018】
【化5】CF3 (CF24 OCF(CF3 )−、F[CF(CF3 )CF2 O]u CF(CF3 )CF2 CF2 −、F[CF(CF3 )CF2 O]y CF(CF3 )−、F(CF2 CF2 CF2 O)v CF2 CF2 −F(CF2 CF2 O)w CF2 CF2 −。
【0019】炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含まない2価炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよいが、本発明においては−(CH2i −(ここで、iは1以上の整数を示す。)で表される直鎖のアルキレン基が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が1〜3程度の短鎖のものが好ましい。炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含む2価炭化水素基としては、上記アルキレン基の炭素−炭素結合間の1か所にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。
【0020】また、シリコーン化合物とは、分子中にオルガノシロキサン単位が2個以上連なった構造を含む化合物をいう。本発明におけるシリコーン化合物は、シリコーン化合物(A)、または、シリコーン化合物(B)である。以下、順に説明する。
【0021】[シリコーン化合物(A)]シリコーン化合物(A)は、含フッ素有機基(式イ)を含むオルガノシロキサン単位(S1 )および含アミド基(式ロ)を含むオルガノシロキサン単位(S)を必須とするシリコーン化合物である。
f1−Q1 − ・・式イ、R1 −C(=O)NR2 −Q2 −・・式ロ。
【0022】ここで、式中の記号は、以下の意味を示す。
f1:エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基。
1 :炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい2価炭化水素基。Q1 の炭素数は2以上が好ましく、特に3〜5が好ましい。
1 :1価炭化水素基。
2 :水素原子または1価炭化水素基。
2 :炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
【0023】式イ中のRf1は、1価ポリフルオロ炭化水素基またはエーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基であり、Q1 は、2価炭化水素基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されている2価炭化水素基を示す。
【0024】式イで表される含フッ素有機基としては、下式イ−1、下式イ−2、または下式イ−3で表される含フッ素有機基が好ましい。
f11 −Q11− ・・式イ−1、Rf12 −(Q12b −O−Q13−・・式イ−2、Rf13 −Q14−O−Q15− ・・式イ−3。
【0025】ここで、式中の記号は、以下の意味を示す。
f11 :1価ポリフルオロ炭化水素基。
f12 :エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基。
f13 :1価ポリフルオロ炭化水素基。
11、Q12、Q13、Q14、Q15:それぞれ、2価炭化水素基。
b:0または1。
【0026】式中のQ11、Q12、Q13、Q14、Q15は、それぞれ独立に、アルキレン基が好ましく、特に−(CH2h −(ここで、hは1〜10の整数であり、Q11、Q13、およびQ15にあってはhは3〜5の整数が好ましく、Q12およびQ14にあってはhは2〜4の整数が好ましい。)で表される直鎖アルキレン基であるのが好ましい。bは1であるのが好ましい。
【0027】さらに、含フッ素有機基(式イ)としては、下式イ−1’、下式イ−2’、または下式イ−3’で表される含フッ素有機基が好ましい。
【0028】
【化6】
d2d+1−Q11− ・・式イ−1’、 F[CF(CF3 )CF2 O]e CF(CF3 )−(Q12b −O−Q13− ・・式イ−2’、 Cg2g+1−Q14−O−Q15− ・・式イ−3’。
【0029】ただし、式イ−1’、式イ−2’、および式イ−3’中の記号は、下記の意味を示す。
d:1〜18の整数、好ましくは6〜12の整数。
e:0〜10の整数、好ましくは1〜5の整数。
g:1〜18の整数、好ましくは4〜12の整数。
11、Q12、Q13、Q14、Q15:上記と同じ意味。
b:上記と同じ意味。
【0030】式イ−1’の具体例を挙げる。なお、以下の式中のパーフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。C49 −(CH22 −、C49 −(CH23 −、C49 −(CH24 −、C511−(CH22 −、C511−(CH23 −、C613−(CH22 −、C817−(CH22 −、C817−(CH23 −、C817−(CH24 −、C919−(CH22 −、C919−(CH23 −、C1021−(CH22 −。
【0031】式イ−2’の具体例を挙げる。
【0032】
【化7】F[CF(CF3 )CF2 O]2 CF(CF3 )CH2 O(CH23 −、F[CF(CF3 )CF2 O]3 CF(CF3 )CH2 O(CH23 −、F[CF(CF3 )CF2 O]4 CF(CF3 )CH2 O(CH23 −。
【0033】式イ−3’の具体例を挙げる。ただし、下式中のパーフルオロアルキル基は直鎖構造であるのが好ましい。C613−(CH22 −O−(CH22 −、C613−(CH22 −O−(CH23 −、C817−(CH22 −O−(CH23 −、C817−(CH23 −O−(CH23 −。
【0034】オルガノシロキサン単位(S1 )としては、含フッ素有機基(式イ)がシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合したオルガノシロキサン単位が好ましく、(R4 )(A1 )SiO2/2 、(A12 SiO2/2 、(A1 )SiO3/2、(A13 SiO1/2 、(R42 (A1 )SiO1/2 、(R4 )(A12SiO1/2 [ただし、A1 は式イで表される含フッ素有機基を示す。R4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、1価有機基を示す。]が挙げられる。
【0035】1価有機基(R4 )としては、含フッ素有機基(式イ)および含アミド基(式ロ)、以外の1価有機基(以下、他の1価有機基と記す)である。また、本明細書における他の1価有機基は後述するアミド含有基(式ハ)以外の1価有機基である。他の1価有機基としては、1価炭化水素基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、特に1〜4が好ましく、とりわけ1(すなわち、メチル基)が好ましい。また、アルキル基は、直鎖の構造が好ましい。
【0036】シリコーン化合物(A)は、オルガノシロキサン単位(S1 )とともに、含アミド基(式ロ)を含むオルガノシロキサン単位(S2 )を有する。含アミド基(式ロ)中のR1 はアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。R2 は、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基である場合には、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。Q2 は2価炭化水素基、または、炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されている炭化水素基であり、特にアルキレン基またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に−NH−が挿入された基、が好ましい。
【0037】含アミド基(式ロ)としては、下式ロ−1で表される基が好ましい。
11−C(=O)NR21−Q20−・・式ロ−1。
ただし、式ロ−1中の記号は以下の意味を示す。
11:アルキル基。
21:水素原子またはアルキル基。
20:アルキレン基またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に−NH−基が挿入された基であり、アルキレン基としては−(CH2j −(jは2〜6の整数を示す。)が好ましく、アルキレン基の炭素−炭素結合間に−NH−基が挿入された基としては、−(CH2k NH(CH2m −(k、mは、それぞれ1〜6の整数を示す。)が好ましい。含アミド基(式ロ)の具体例を以下に挙げる。
【0038】
【化8】CH3 C(=O)NH(CH22 −、CH3 C(=O)NH(CH23 −、CH3 C(=O)N(CH3 )(CH22 −、CH3 CH2 C(=O)NH(CH22 −、CH3 CH2 C(=O)N(CH3 )(CH22 −、CH3 C(=O)NH(CH22 NH(CH22 −、CH3 C(=O)NH(CH22 NH(CH23 −、CH3 C(=O)N(CH3 )(CH22 NH(CH22 −。
【0039】オルガノシロキサン単位(S2 )としては、式ロで表される基がシロキサン単位のケイ素原子に直接結合したオルガノシロキサン単位が好ましく、(R4 )(A2 )SiO2/2 、(A22 SiO2/2 、(A2 )SiO3/2 、(A23 SiO1/2 、(R42 (A2 )SiO1/2 、(R4 )(A22 SiO1/2 [ただし、A2 は含アミド基(式ロ)を示す。R4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、1価有機基を示し、他の1価有機基が好ましい。]が挙げられる。
【0040】さらに、含フッ素シリコーン化合物(A)は、前記のオルガノシロキサン単位(S1 )およびオルガノシロキサン単位(S2 )以外のオルガノシロキサン単位[以下、該オルガノシロキサン単位をオルガノシロキサン単位(S4 )と記す。]を含むのが好ましい。なお、本明細書におけるオルガノシロキサン単位(S4)は、後述するオルガノシロキサン単位(S3 )以外のオルガノシロキサン単位でもある。オルガノシロキサン単位(S4 )としては、他の1価有機基のみがケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位である。
【0041】オルガノシロキサン単位(S4 )としては(R42 SiO2/2 、(R4 )SiO3/2 、(R43 SiO1/2 等が挙げられる(ただし、式中のR4 は同一であっても異なっていてもよく、他の1価有機基を示し、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。)。
【0042】含フッ素シリコーン化合物(A)中のオルガノシロキサン単位(S1 )の割合は、オルガノシロキサン単位(S1 )と(S2 )との合計量に対して5〜60重量%であるのが好ましく、特に10〜50重量%であるのが好ましい。また、含フッ素シリコーン化合物(A)中のオルガノシロキサン単位(S2 )の割合はオルガノシロキサン単位(S1 )と(S2 )との合計量に対して40〜95重量%であるのが好ましく、特に50〜90重量%であるのが好ましい。オルガノシロキサン単位(S4 )を含む場合には、含フッ素シリコーン化合物(A)中にオルガノシロキサン単位(S4 )が5〜55重量%含まれるのが好ましく、特に10〜40重量%含まれるのが好ましい。
【0043】含フッ素シリコーン化合物(A)中に含まれる前記のオルガノシロキサン単位は、直鎖状または分岐状に連なるのが好ましく、特に直鎖状に連なるのが好ましい。また、含フッ素シリコーン化合物が分岐構造である場合には、SiO4/2 単位を含んでいてもよい。
【0044】本発明における、含フッ素シリコーン化合物(A)としては、特に下式1で表わされる化合物が好ましい。ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
1 :含フッ素有機基(式イ)。
2 :含アミド基(式ロ)。
4 :式中のR4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にA1 およびA2 を除く1価有機基。
n:1以上の整数。
m:1以上の整数。
k:0以上の整数。
【0045】
【化9】

【0046】ただし、上記のフルオロシリコーン化合物の表記は、ブロック重合体、ランダム重合体のいずれの場合も含むものとする。以下に記載する他の化合物の表記についても同じである。式1においてR4 は他の1価有機基であるのが好ましく、アルキル基が特に好ましく、とりわけメチル基であるのが好ましい。nは1〜50が好ましく、mは1〜50が好ましく、kは0〜50が好ましい。nとmとkとの比は、n/m/k=1/(1〜5)/(0〜5)であるのが好ましい。n+m+kは、上記化合物がオイル状となるような数に調節するのが好ましく、2〜100が好ましい。
【0047】式1で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただしm、n、およびkは、式1における意味と同じ意味を示す。
【0048】
【化10】(CH3)3SiO{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}m・・{Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}n[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3 、(CH3)3SiO{Si[(CH2)4(CF2)7CF3](CH3)O}m・・{Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}n[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3 、(CH3)3SiO{Si[(CH2)3O(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}m・・{Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}n[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3 、(CH3)3SiO{Si[(CH2)3OCH2CF(CF3)(OCF2CF(CF3))2F](CH3)O}m・・{Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}n[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3
【0049】シリコーン化合物(A)は、ヒドロシリル基(Si−H)基を有するヒドロシリコーン化合物のヒドロシリル基に下式ニで表される化合物と下式ホで表される化合物とを付加反応(ヒドロシリル化反応)させることにより合成できる。
【0050】
【化11】
f1−Q5 −C(R62 C(R6 )=C(R62 ・・式ニ、 R1 −C(=O)NR2 −Q6 −CH=CH2 ・・式ホ。
【0051】ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
f1:式イにおける意味と同じ意味を示す。
1 、R2 :式ロにおける意味と同じ意味を示す。
5 :単結合、エーテル性酸素原子(−O−)、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
6 :単結合、−NH−、または炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
6 :式中のR6 は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子または1価炭化水素基であり、水素原子が好ましい。
【0052】[シリコーン化合物(B)]シリコーン化合物(B)はアミド含有基(式ハ)を含むオルガノシロキサン単位(S3 )を必須とするシリコーン化合物である。
f2−Q3 −C(=O)NR3 −Q4 −・・式ハ【0053】ここで、式中の記号は以下の意味を示す。
f2:エーテル性酸素原子を含んでいてもよい1価ポリフルオロ炭化水素基。
3 :水素原子または1価炭化水素基。
3 :単結合または2価有機基。
4 :炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
【0054】式ハ中のRf2は、1価ポリフルオロ炭化水素基またはエーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基を示し、式イ中のRf1と同様の基が好ましい。また、Q3 は単結合が好ましく、Q4 はアルキレン基またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に−NH−が挿入された基、が好ましい。アルキレン基としては−(CH2g −(gは2〜6の整数)が好ましく、さらに、gが3である場合のトリメチレン基が好ましい。アルキレン基の炭素−炭素結合間に−NH−が挿入された基としては、−(CH2h NH(CH2f −(hおよびfは、それぞれ1以上の整数を示し、2〜6の整数が好ましい。)が好ましい。R3 は水素原子または1価炭化水素基を示し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【0055】式ハで表される基としては式ハ−1または式ハ−2で表される基が好ましい。
f21 C(=O)NR3 −Q4 −・・式ハ−1Rf22 C(=O)NR3 −Q4 −・・式ハ−2【0056】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
f21 :1価ポリフルオロ炭化水素基。
f22 :エーテル性酸素原子を含む1価ポリフルオロ炭化水素基。
3 、Q4 :式ハにおける意味と同じ意味。
【0057】アミド含有基(式ハ)としては、下式の基が例示される。C8F17CONH(CH2)3-、C8F17CONH(CH2)2NH(CH2)3-、C8F17CON(CH3)(CH2)3-、F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3- F[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CONH(CH2)3- 。
【0058】シリコーン化合物(B)は、アミド含有基(式ハ)がシロキサン単位のケイ素原子に直接結合したオルガノシロキサン単位[以下、オルガノシロキサン単位(S3 )と記す]を必須とするシリコーン化合物であるのが好ましい。
【0059】オルガノシロキサン単位(S3 )としては、(R4 )(A3 )SiO2/2 、(A32 SiO2/2 、(A3 )SiO3/2 、(A33 SiO1/2 、(R42(A3 )SiO1/2 、(R4 )(A32 SiO1/2 [ただし、A3 はアミド含有基(式ハ)を示し、R4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、1価有機基を示す。]が挙げられる。1価有機基(R4 )としては、他の1価有機基が好ましく、アルキル基が特に好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【0060】シリコーン化合物(B)は、前記のオルガノシロキサン単位(S3 )以外のオルガノシロキサン単位を含むのが好ましい。該オルガノシロキサン単位としては、含フッ素シリコーン化合物(A)における他のシロキサン単位(S4 )と同様のシロキサン単位が好ましい。
【0061】シリコーン化合物(B)中のオルガノシロキサン単位(S3 )の割合は、5〜60重量%が好ましく、特に10〜50重量%が好ましい。他のシロキサン単位(S4 )を含む場合にはシリコーン化合物(B)中に40〜95重量%とするのが好ましい。
【0062】含フッ素シリコーン化合物(B)としては、下式2で表される化合物が好ましい。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
3 :アミド含有基(式ハ)。
4 :式中のR4 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にA3 以外の1価有機基であり、メチル基が好ましい。
n:1以上の整数。
k:0以上の整数。
【0063】
【化12】

【0064】R4 は、他の1価有機基である場合が好ましく、特にメチル基であるのが好ましい。nは5〜60の整数が好ましく、kは1以上の整数が好ましく、特に40〜95が好ましい。nとkとの比は、n/k=1/(0〜5)であるのが好ましい。n+kは上記化合物がオイル状となるような数に調節するのが好ましく、1〜100が好ましい。含フッ素シリコーン化合物(式2)の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のnおよびkは、式2における意味と同じ意味を示す。
【0065】
【化13】(CH3)3SiO{Si[(CH2)3NHCO(CF2)7CF3](CH3)O}n[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3、(CH3)3SiO{Si(CH2)3NHCO(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}n・・[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3、(CH3)3SiO{Si[(CH2)3NHCOCF(CF3)(OCF2CF(CF3))2F](CH3)O}n・・[Si(CH3)2O]kSi(CH3)3
【0066】含フッ素シリコーン化合物(B)は、ケイ素原子に結合したアミノ基またはアミノアルキル基等の−Q4 −NH2 基(Q4 は式ハにおける意味と同じ意味)を有するシリコーン化合物を原料にして、該原料化合物のアミノ基またはアミノアルキル基に下式ヘで表される化合物を反応させることにより合成できる。
f2−Q3 −C(=O)X・・式ヘ【0067】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
f2、Q3 :式ハにおける意味と同じ意味。
X:水酸基、ハロゲン原子、または低級アルキル基。
【0068】また、ヒドロシリル基(Si−H)を有するヒドロシリコーン化合物に下式トで表される化合物を付加反応させることによっても合成できる。
f2−Q3 −CO−NR3 −Q6 −CH=CH2 ・・式ト【0069】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
f2、Q3 、R3 :式ハにおける意味と同じ意味。
6 :単結合、または、炭素−炭素結合間に−NH−が挿入されていてもよい2価炭化水素基。
【0070】本発明におけるシリコーン化合物は常温で流動することが好ましいため、それぞれの分子量は1×101 〜1×104 程度が好ましく、特に1×102 〜1×103 が好ましい。
【0071】本発明におけるシリコーン化合物は、化粧料中に配合することにより優れた撥水撥油性能と、優れた使用感を有する化粧料を提供する。シリコーン化合物の配合量は、化粧料の100重量部に対して0.1〜50重量部が好ましく、特に3〜20重量部が好ましい。0.1重量部以上では、耐水性、耐皮脂性、耐油性に優れ、50重量部以下であると、化粧料としての使用感がよい利点がある。
【0072】本発明により得られた化粧料中には、通常の場合には、他の成分が配合される。他の成分としては、以下の例が挙げられる。ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形または半固形油分。スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油等の流動油分。パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤。水溶性または油溶性ポリマー、界面活性剤、無機または有機顔料、タール色素、天然色素等の色剤。エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調節剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷寒剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、水、無機または有機粉体(マイカ、タルク等)。これらの他の成分は、本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合できる。
【0073】本発明の化粧料としては、ファンデーション、乳液、アイシャドウ、アイブロウ等のメイクアップ化粧品、ボディーローション、ベビーローション等のボディー化粧品等が挙げられる。
【0074】
【実施例】
[例1(合成例)]撹拌器、温度計を備えた200ccの4つ口フラスコを、充分に窒素置換し、下式3hで表されるヒドロシリコーンオイルを100g入れた。温度を90℃に昇温した後、CF3 (CF27 CH2 CH=CH2 の192.1gに塩化白金酸を白金として2ppmになるように溶解し、滴下ロートから滴下した。反応の進行とともに、内温の10℃程度の上昇が観察された。1 時間撹拌後、CH3 CONHCH2 CH=CH2 を13.8gを滴下した。H−Siの消失をIRスペクトルにより確認後、4時間後に反応を停止した。活性炭0. 5gを入れ室温で1時間撹拌後、濾過し、透明なオイル状のシリコーン化合物を得た。該シリコーン化合物をNMR、IRにより分析した結果、式3aで表される構造であることを確認した。
【0075】
【化14】
(CH3)3SiO{SiH(CH3)O}20[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3 ・・式3h、 (CH3)3SiO{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}15 {Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}5[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3 ・・式3a。
【0076】[例2(合成例)]例1のCF3 (CF27 CH2 CH=CH2 のかわりにCF3 (CF27CH2 CH2 CH=CH2 198gを用いること以外は例1と同様に反応させ透明なオイル状のシリコーン化合物を得た。該シリコーン化合物を同様に分析した結果、下式3bで表される構造であることを確認した。
【0077】
【化15】
(CH3)3SiO{Si[(CH2)4(CF2)7CF3](CH3)O}15 {Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}5[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3 ・・式3b。
【0078】[例3(合成例)]例1のCF3 (CF27 CH2 CH=CH2 のかわりにCF3 (CF27(CH23 OCH2 CH=CH2 216. 3gを用いること以外は例1と同様に反応させ透明なオイル状のシリコーン化合物を得た。該シリコーン化合物を同様に分析した結果、下式3cで表される構造であることを確認した。
【0079】
【化16】
(CH3)3SiO{Si[(CH2)3O(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}15 {Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}5[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3 ・・式3c。
【0080】[例4(合成例)]例1のCF3 (CF27 CH2 CH=CH2 のかわりにF[CF(CF3 )CF2 O]2 CF(CF3 )CH2 OCH2 CH=CH2 218.9gを用いること以外は例1と同様に反応させ透明なオイル状のシリコーン化合物を得た。該シリコーン化合物を同様に分析した結果、下式3dで表される構造であることを確認した。
【0081】
【化17】
(CH3)3SiO{Si[(CH2)3OCH2CF(CF3)(OCF2CF(CF3))2F](CH3)O}15 {Si[(CH2)3NHCOCH3](CH3)O}5[Si(CH3)2O]30Si(CH3)3・・式3d。
【0082】[例5(合成例)]撹拌器、温度計を備えた200ccの4つ口フラスコを、充分に窒素置換し、オイル状の下式4hで表されるヒドロシリコーンを100g入れた。温度を90℃に昇温した後、CF3 (CF27 CONHCH2 CH=CH2 135gに塩化白金酸を白金として2ppmになるように溶解し、滴下ロートから滴下した。反応の進行とともに、内温の10℃程度の上昇が観察された。H−Siの消失をIRスペクトルにより確認後、4時間後に反応を停止した。活性炭0. 5gを入れ室温で1時間撹拌後、濾過し、透明なオイル状のシリコーン化合物を得た。該シリコーン化合物をNMR、IRにより分析した結果、式4aで表される構造であることを確認した。
【0083】
【化18】
(CH3)3SiO{SiH(CH3)O}10[Si(CH3)3O]40Si(CH3)3 ・・式4h、 (CH3)3SiO{Si[(CH2)3NHCO(CF2)7CF3](CH3)O}10 ・[Si(CH3)2O]40Si(CH3)3 ・・式4a。
【0084】[例6(合成例)]撹拌器、温度計を備えた200ccの4つ口フラスコを、充分に窒素置換し、下式5nで表されるアミノシリコーンを100g入れた。室温にて、CF3 (CF27 CH2 CH2 C(=O)OCH3 の117.7gを滴下し、滴下終了後、50℃に昇温し1時間撹拌した。反応終了後、減圧下CH3 OHを留去し、透明なオイル状のシリコーン化合物を得た。該シリコーン化合物をNMR、IRにより分析した結果、式5aで表される構造であることを確認した。
【0085】
【化19】
(CH3)3SiO{Si[(CH2)3NH2](CH3)O]10[Si(CH3)2O]40Si(CH3)3 ・・5n、 (CH3)3SiO{Si[(CH2)3NHCO(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}10[Si(CH3)2O]40Si(CH3)3 ・・5a。
【0086】[例7(合成例)]例6のCF3 (CF27 CH2 CH2 C(=O)OCH3 のかわりにF[CF(CF3 )CF2 O]2 CF(CF3 )C(=O)OCH3 の114.9gを用いること以外は、例6と同様の方法にて5bに示すオイルを得た。
【0087】
【化20】
(CH3)3SiO{Si[(CH2)3NH(CO)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))2F](CH3)O}10 ・[Si(CH3)2O]40Si(CH3)3・・式5b。
【0088】[例8〜14(いずれも実施例)]マイカ20.0重量部、タルク15.0重量部、カオリン10.0重量部、酸化鉄4.0重量部を混合したものを粉末部として準備した。一方、流動パラフィン35.0重量部、ジメチルポリシロキサン8.0重量部、ソルビタンセスキオレート2.0重量部、ビタミンE0.5重量部、香料0.5重量部、および、例1〜7で得たシリコーン化合物を5.0重量部ずつ加え、90℃で加熱融解した。
【0089】ここに先に準備した粉末部を添加し、ホモミキサーで撹拌混合した後、脱気、充填、冷却し、油性ファンデーションを得た。本油性ファンデーションの製造において、例1〜7で得たシリコーン化合物は他の化粧用成分とも相溶性が良く、均一になった。また、得られた油性ファンデーションを3か月放置したところ、まったく分離は認められず、均一であった。得られた油性ファンデーションについて、撥水性、撥油性、化粧持ちを、下記の評価方法および表1に示す基準で評価した。結果を表2に示す。
【0090】[例15〜16(いずれも比較例)]例におけるシリコーン化合物を下式6a、下式6bにそれぞれ代えること以外は同様の方法により、油性ファンデーションを得た。製造後、6時間放置したところ、式6aで表されるシリコーン化合物で処理した油性ファンデーションにおいては、シリコーン化合物の分離が観察された。式6bで表されるシリコーン化合物が配合された油性ファンデーションについて、撥水性、撥油性、化粧持ちを、下記の評価方法および表1に示す基準で評価した。結果を表2に示す。
【0091】
【化21】
(CH3)3SiO{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}20[Si(CH3)2O]20Si(CH3)3 ・・式6a、 (CH3)3SiO{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}15 {Si[(CH2)3(OCH2CH2)5CH3](CH3)O}5 [Si(CH3)2O]30Si(CH3)3・・式6b。
【0092】[評価方法]製造した油性ファンデーションを専門パネラー10名に使用させ、表1に示す5段階の評価基準にしたがって採点させ、その平均値で示した。なお、平均粒径7μmのセリサイトA(商品名:堀江化工社製)の粉体単独の感覚を標準値3.0とした。
【0093】
【表1】

【0094】
【表2】

【0095】
【発明の効果】特定シリコーン化合物を配合した本発明の化粧料は、優れた撥水撥油性を有する。また、本発明の化粧料は、化粧持ち、伸び感、付着性、平滑感等に優れる。本発明におけるシリコーン化合物は他の化粧用成分と相溶性が良いことから、化粧料を効率的に製造でき、保存時の安定性にも優れる利点がある。
【出願人】 【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
【出願日】 平成9年(1997)8月19日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治 (外1名)
【公開番号】 特開平11−60956
【公開日】 平成11年(1999)3月5日
【出願番号】 特願平9−222806