| 【発明の名称】 |
ポリオキシメチレン組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】杉山 訓之
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| 【要約】 |
【課題】熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が改善されたポリオキシメチレン組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシメチレンを基準として、 (a)立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％と(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩0.01〜１重量％を配合する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリオキシメチレンを基準として、 (a)立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％と(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩0.01〜１重量％を配合してなるポリオキシメチレン組成物。
【請求項２】 (b) 成分を構成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム及びバリウムから選ばれた１種以上である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項３】 (b) 成分を構成する多価アルコールのモノ脂肪酸エステルにおける多価アルコールがグリセリン及びソルビタンから選ばれた１種以上である請求項１又は２記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項４】 (b) 成分を構成する多価アルコールのモノ脂肪酸エステルにおける脂肪酸がラウリン酸、ステアリン酸及びリシノール酸から選ばれた１種以上である請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項５】 ポリオキシメチレンを基準として、 (a)立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％と(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩0.01〜１重量％及び(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物0.01〜３重量％を配合してなるポリオキシメチレン組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が改善されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られている。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物が提案されているが、これらを配合したポリオキシメチレンは、成形の際、成形機のシリンダーの中で熱や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、また長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物（ＭＤ）が付着して成形品外観の悪化を招く等、成形加工上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされてきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていなかった。特に成形機シリンダー内で数時間滞留された場合、ポリオキシメチレンは黄色への変色傾向を示し、製品が商品価値を失うことがあり、変色傾向が極力抑えられた材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如き問題点を解決すべく、ポリオキシメチレンに含有されるホルムアルデヒドから生成されると考えられるホルモースの変色に関して詳細な検討を行った結果、還元剤としての作用および水酸基等の活性酸素との相互作用を有する亜燐酸エステルの構造が変色の抑制に効果があることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、 (a)立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％と(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩0.01〜１重量％を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下本発明についての詳細な説明を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。
【０００５】次に本発明において使用される(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。本発明において添加配合される(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
【０００６】本発明で使用される(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、その何れも好適に使用されるが、この(b) 成分を構成する各成分の中でも好ましい物質を例示すると、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3 −プロパンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,5 −ペンタンジオールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、ショ糖などの多価アルコール、スチレングリコール、フェニルグリセリンエーテルなどのフェニル基、フェノキシ基置換体、及びビスフェノールＡなどのビスフェノール類などが挙げられるが、これらの中でもグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、ショ糖などの三価以上の多価アルコールが好ましく、特にグリセリン及びソルビタンが好適である。また、多価アルコールのモノ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、リシノール酸などが挙げられるが、これらの中ではカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、リシノール酸などの炭素数８〜22の脂肪酸が好ましく、特にラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸が好適である。また、塩を形成させるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどが挙げられるが、これらの中ではマグネシウム、カルシウム及びバリウムが好ましい。該多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の製造方法については特に制約はないが、例えば多価アルコールのモノ脂肪酸エステルに、亜燐酸を加え、加熱して縮合水を加え、次いで得られた化合物を適当な溶媒に溶解した後、アルカリ土類金属の水酸化物で中和して目的物を得る方法や、多価アルコールのモノ脂肪酸エステルに、亜燐酸を混合し、加熱して縮合させる方法などが挙げられる。このようにして調製される(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、還元剤としての作用および水酸基等の活性酸素との相互作用を有するため、ホルモースの酸化による新たな水酸基の生成及び水酸基と隣接する炭素と結合している水素の脱水による二重結合の生成を阻害することができる。このため、ホルモースの脱水着色物の生成を抑え、組成物の色相を安定化させることができる。本発明において添加配合される(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添加量が、過少の場合は変色防止に充分な効果が得られず、又、過大の場合には、その効果が飽和に達し、むしろ射出成形時に、シルバーストリークス（銀条）が生じ好ましくない。
【０００７】本発明において使用される(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜10.0、好ましくは1.0 〜3.0 で公知の方法で製造される重縮合物であって、水に可溶でも不溶でも良く、その構造として網状化していても良い。又、部分的に炭素数１〜４のアルカノールでエーテル化されていても良いし、メラミンの50モル％を他の縮合可能な物質、例えば、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン等で置換されていても良いものである。ただし、好ましくは、製造されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が温水に不溶で、その平均重合度が２以上であり、且つメラミン繰り返し単位の平均NHは特に限定されないが 3.0以上が好ましい。また、本発明において使用される(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は、公知の方法で製造することができる。例えばｐＨ８〜９に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメラミンを添加し、温度を60〜90℃に保持して、攪拌しながら溶解、反応させ、反応が進み溶液が白濁してきたら、適当な時間で冷却し縮合反応を停止させ、これを噴霧乾燥等の方法で乾燥し、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の粉体を得ることができる。本発明において添加配合される(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添加量が、過少の場合は、充分な効果が得られず、又、過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ機械的強度の低下傾向が生じ好ましくない。
【０００８】又、本発明のポリオキシメチレン組成物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上併用することもできる。又、本願の(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒素含有化合物を一種以上併用することもできる。本発明のポリオキシメチレン組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
【０００９】又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。又、かかる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチレン樹脂の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の例に示した評価の方法は次の通りである。
１）成形性（金型付着物の量）
試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。
（成形条件）
射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製）
シリンダー温度；210 ℃射出圧力；750kg/cm2射出時間；４sec冷却時間；３sec金型温度；30℃
２）成形性（溶融滞留後の変色度）
試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて、210 ℃に設定されたシリンダー内で２時間滞留させた後、寸法70×50×３（mm）の平板を成形し、その成形品の外観を評価した。即ち、成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を日本電色工業（株）製Ｚ３００Ａカラーセンサーで測定し、初期の色相からのずれ（ΔＥ）を次の式を用いて計算した。
ΔＥ＝｛（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（ａ1 −ａ0 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ0 ）2 ｝1/2ここで、Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 は初期の色相を示し、Ｌ1 、ａ1 、ｂ1 は溶融滞留２時間後の色相を示す。
【００１１】３）成形性（成形品表面の銀条）
試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて、210 ℃に設定されたシリンダー温度にて、寸法70×50×３（mm）の平板を成形し、その成形品の外観を評価した。即ち、成形品表面の銀条の有無を目視観察にて下記５段階で評価した。
実施例１〜８ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン）に表１に示した (a)立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を表１に示した割合で添加混合し、押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜７また、比較のため、表１に示すように、(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加しない場合、本願で規定する(b) 成分以外の金属含有化合物を添加した場合、本願で規定する(c) 成分以外の窒素含有化合物のみを添加した場合等について、上記実施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００１２】又、使用した (a)立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) 多価アルコールのモノ脂肪酸エステルと亜燐酸とのエステルのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、及びそれ以外の金属含有化合物、(c) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、及びそれ以外の窒素含有化合物は以下の通りである。
１．立体障害性フェノール系酸化防止剤ａ−１；ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ａ−２；トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
２．金属含有化合物ｂ−１；グリセリンモノステアレートの亜燐酸エステルのカルシウム塩ｂ−２；グリセリンモノラウレートの亜燐酸エステルのマグネシウム塩ｂ' −１；グリセリンモノステアレートのホウ酸エステルのカルシウム塩ｂ' −２；グリセリンモノステアレートの燐酸エステルのカルシウム塩３．窒素含有化合物ｃ−１；メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕込みモル数が1.2 であって、公知の方法で調製されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物ｃ−２；メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕込みモル数が2.5 であって、公知の方法で調製されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物ｃ' −１；メラミンｃ' −２；ナイロン−６【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明のポリオキシメチレン組成物は、熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが僅かとなり、しかも添加剤(b) 成分がその構造に亜燐酸エステル構造を有するため、(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤との相乗作用によって、長時間の成形機シリンダー内での溶融滞留においても樹脂組成物の変色度がほとんどない、操作性が著しく改善された、非常に好ましい樹脂組成物を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９０００６３２３
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）８月２１日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 馨 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開平１１−６０８９３ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月５日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２２４９７４ |
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