| 【発明の名称】 |
低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】ジェイムズ・ミツグ・フクヤマ
【氏名】サティシュ・クマー・ガガー
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| 【要約】 |
【課題】衝撃性に優れた低光沢の熱可塑性樹脂成形品の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物であって、当該樹脂組成物１００重量部を基準にして、（ａ）硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散したエラストマー不連続相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂で上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしたゴム改質熱可塑性樹脂５５重量部〜９８．５重量部と、（ｂ）硬質ゲル共重合体０．５重量部〜１５重量部と、（ｃ）エピハロヒドリン重合体０．５重量部〜１５重量部と、（ｄ）（メタ）アクリレート重合体０．５重量部〜１５重量部との混合物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 熱可塑性樹脂組成物であって、当該樹脂組成物１００重量部を基準にして、（ａ）硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散したエラストマー不連続相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂で上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしたゴム改質熱可塑性樹脂５５重量部〜９８．５重量部と、（ｂ）硬質ゲル共重合体０．５重量部〜１５重量部と、（ｃ）エピハロヒドリン重合体０．５重量部〜１５重量部と、（ｄ）（メタ）アクリレート重合体０．５重量部〜１５重量部との混合物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】 前記ゴム改質熱可塑性樹脂が５重量部〜５０重量部のエラストマー相と５０重量部〜９５重量部の硬質熱可塑性プラスチック相を含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】 前記エラストマー相がブタジエン単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項４】 前記硬質熱可塑性樹脂相が、α−メチルスチレンから誘導される構造単位５重量％〜９０重量％、スチレンから誘導される構造単位５重量％〜７０重量％及びアクリロニトリルから誘導される構造単位５重量％〜５０重量％を含んでなる重合体又は重合体混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】 前記ゲル共重合体がスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリエポキシド架橋剤との架橋反応生成物を含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】 前記ゲル共重合体がポリカーボネート及びポリスチレン単独重合体から選択される不活性キャリアポリマーをさらに含んでなる、請求項５記載の組成物。
【請求項７】 前記エピハロヒドリン重合体がエピクロロヒドリン単量体とアルキレンオキシド単量体から誘導される共重合体である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】 前記（メタ）アクリレート共重合体がメチルメタクリレートから誘導される構造単位を５０重量％以上含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】 硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散したエラストマー不連続相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂で上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしたゴム改質熱可塑性樹脂と、硬質ゲル共重合体と、エピハロヒドリン重合体と、（メタ）アクリレート重合体との混合物を含んでなる、熱可塑性樹脂成形品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、より具体的には、耐熱性及び耐衝撃性を示す低光沢熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びゲル共重合体を含んでなり、表面光沢の低減した組成物は公知であり、例えば米国特許第５３３６７０１号及び同第５５８０９２４号を参照されたい。低い光沢、高い耐熱性及び高い耐衝撃性を与えるＡＢＳ組成物が望まれている。
【０００３】
【発明の概要】第一の態様において、本発明は、熱可塑性樹脂組成物であって、当該樹脂組成物１００重量部を基準にして、（ａ）硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散したエラストマー不連続相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂で上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしたゴム改質熱可塑性樹脂５５重量部〜９８．５重量部と、（ｂ）ゲル共重合体０．５重量部〜１５重量部と、（ｃ）エピハロヒドリン重合体０．５重量部〜１５重量部と、（ｄ）（メタ）アクリレート重合体０．５重量部〜１５重量部との混合物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００４】本発明の組成物は、ゴム改質熱可塑性樹脂とゲル共重合体は含んでいるが本発明の組成物のエピハロヒドリン重合体成分と（メタ）アクリレート重合体成分を欠く類似組成物と比べると、改善された流動性、すなわち低い粘度を呈する。本発明の組成物は、ゴム改質熱可塑性樹脂とゲル共重合体は含んでいるが本発明の組成物のエピハロヒドリン重合体成分と（メタ）アクリレート重合体成分を欠く類似組成物から作った製品に比べ、低い光沢、高い耐熱性及び改善された多軸衝撃性能を呈する熱可塑性製品を作製するための成形コンパウンドとして使用するのに適している。
【０００５】第二の態様において、本発明は、硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散したエラストマー不連続相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂で上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしたゴム改質熱可塑性樹脂と、硬質ゲル共重合体と、エピハロヒドリン重合体と、（メタ）アクリレート重合体との混合物を含んでなる、熱可塑性樹脂成形品に関する。
【０００６】本発明の成形品は、ゴム改質熱可塑性樹脂とゲル共重合体は含んでいるが本発明の製品のエピハロヒドリン重合体成分と（メタ）アクリレート重合体成分を欠く類似製品に比べ、低い光沢、高い耐熱性及び改善された多軸衝撃性能を呈する。
【０００７】
【発明の実施の形態】好ましい実施形態では、本発明の組成物は、６０〜９８重量部（ｐｂｗ）、さらに好ましくは７０〜９６ｐｂｗのゴム改質熱可塑性樹脂、１〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは２〜８ｐｂｗの硬質アクリロニトリルゲル共重合体、１〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは２〜８ｐｂｗのエピハロヒドリン共重合体、及び１〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは１〜６ｐｂｗの（メタ）アクリレート重合体を含んでなる。
【０００８】ゴム改質熱可塑性樹脂本発明のゴム改質熱可塑性樹脂は硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散したエラストマー不連続相を含んでなり、上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部は上記エラストマー相に化学的にグラフトしている。好ましい実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は５〜５０ｐｂｗ、さらに好ましくは５〜３５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは１０〜２５ｐｂｗのエラストマー相と、５０〜９５ｐｂｗ、さらに好ましくは６５〜９５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは７５〜９０ｐｂｗの硬質熱可塑性プラスチック相を含んでなる。
【０００９】（ａ）エラストマー相エラストマー相として使用するのに好適な材料はガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、さらに一段と好ましくは−３０℃以下の重合体である。本明細書中でいう重合体のＴｇとは示差走査熱量測定で測定した重合体のＴｇ値（加熱速度２０℃／ｍｉｎ、Ｔｇ値は変曲点で決定）である。
【００１０】好ましい実施形態では、エラストマー相は共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体及び（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類又はそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を有する重合体を含んでなる。好適な共役ジエン単量体には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン並びに共役ジエン単量体混合物がある。好ましい実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
【００１１】好適な非共役ジエンには、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ヘキサジエン及びフェニルノルボルネンがある。本明細書中でいう「（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル」とは１置換基当たりの炭素原子数が１〜１２の線状又は枝分れアルキル置換基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがあり、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート単量体及びメタクリレート単量体を総称的にさす。好適な（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのような（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアクリレート、並びにその（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルメタクリレート類似体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレートなどがある。
【００１２】好ましい実施形態では、エラストマー相は、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体及び（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類又はそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体から誘導される第一の構造単位、並びにビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ2〜Ｃ8）オレフィン単量体から選択される１種類又はそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体から誘導される第二の構造単位を有する重合体を含んでなる。好適な共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体及び（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体については上記で述べた。
【００１３】好適なビニル芳香族単量体には、例えばスチレン、並びに芳香環に１又はそれ以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロ置換基が結合した置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、並びにビニル置換縮合芳香環構造、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン、さらにはビニル芳香族単量体の混合物がある。
【００１４】本明細書中で用いる用語「モノエチレン性不飽和ニトリル単量体」とは１分子当たり１つのニトリル基と１箇所のエチレン性不飽和部位を有するアクリル系化合物を意味し、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどがある。本明細書中で用いる用語「（Ｃ2〜Ｃ8）オレフィン単量体」とは１分子当たりの炭素原子数が２〜８で１分子当たり１箇所のエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。好適な（Ｃ2〜Ｃ8）オレフィン単量体には、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテンがある。
【００１５】好ましい実施形態では、エラストマー相は１種類又はそれ以上の共役ジエン単量体から誘導される第一の構造単位６０〜１００重量％（ｗｔ％）と、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類又はそれ以上の単量体から誘導される第二の構造単位０〜４０ｗｔ％とを含んでなり、例えば、ブタジエン単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などがある。
【００１６】別の好ましい実施形態では、エラストマー相は１種類又はそれ以上の（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアクリレート単量体から誘導される構造単位を含んでなる。さらに一段と好ましい実施形態では、該ゴム状高分子幹は１種類以上の（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアクリレート単量体、さらに好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選択される１種類又はそれ以上の単量体から誘導される繰返し単位を４０〜１００ｗｔ％含んでなる。
【００１７】エラストマー相は、さらに任意成分として、例えばブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのようなポリエチレン性不飽和「架橋用」単量体から誘導される構造単位を少量、例えば最高５ｗｔ％まで、含んでいてもよい。本明細書中で用いる用語「ポリエチレン性不飽和」とはい１分子当たり２箇所以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。
【００１８】エラストマー相はさらに、特にエラストマー相の構造単位がアルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導される実施形態において、ポリエチレン性不飽和「グラフト連結用」単量体から誘導される構造単位を少量、例えば最高５ｗｔ％まで、含んでいてもよい。好適なグラフト連結用単量体には、幹又は枝を誘導したモノエチレン性不飽和単量体と同様の反応性をもつ第一のエチレン性不飽和部位と、エラストマー相を誘導したモノエチレン性不飽和単量体とは実質的に異なる相対的反応性をもつ第二のエチレン性不飽和部位とを有していて、エラストマー相の合成時に第一の部位が反応し、第二の部位はその後の異なる反応条件下での反応、例えば硬質熱可塑性プラスチック相の合成時に利用できるようなものがある。好適なグラフト連結用単量体には、例えばアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレートがある。
【００１９】好ましい実施形態では、エラストマー相は、ラジカル開始剤（例えばアゾニトリル開始剤、有機ペルオキシド開始剤、過硫酸系開始剤又はレドックス開始剤系など）及び任意成分としての連鎖移動剤（例えばアルキルメルカプタンなど）の存在下で水性エマルジョン重合し、凝固(coagulation) させてエラストマー相物質の粒子を形成することにより製造される。好ましい実施形態では、乳化重合したエラストマー相粒子は光透過率で測定して５０〜８００ナノメーター（ｎｍ）、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍの重量平均粒度を有する。乳化重合エラストマー粒子の大きさは任意には公知技術にしたがって乳化重合粒子を機械的又は化学的に凝集させることにより増大させることができる。
【００２０】（ｂ）硬質熱可塑性プラスチック相硬質熱可塑性樹脂相は１種類又はそれ以上の熱可塑性ポリマーを含んでなり、２５℃を上回るＴｇ、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のＴｇを有する。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相は（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体からなる群から選択される１種類又はそれ以上の単量体から誘導される構造単位を有する重合体又はそうした２種類以上の重合体の混合物を含んでなる。好適な（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体は、上記のエラストマー相の説明で述べたものである。
【００２１】非常に好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相は１種類又はそれ以上のビニル芳香族ポリマーを含んでなる。好適なビニル芳香族ポリマーは１種類又はそれ以上のビニル芳香族単量体から誘導される構造単位を少なくとも５０ｗｔ％含んでなるものである。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は１種類又はそれ以上のビニル芳香族単量体から誘導される第一の構造単位と１種類又はそれ以上のモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から誘導される第二の構造単位を有するビニル芳香族ポリマーを含んでなる。
【００２２】硬質熱可塑性プラスチック相は例えば塊重合、乳化重合、懸濁重合又はそれらの組合せなど公知の方法で製造されるが、その際、硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部がエラストマー相に存在する不飽和部位との反応を介してエラストマー相に化学結合（すなわち「グラフト」）する。エラストマー相における不飽和部位は、例えば非共役ジエン由来の構造単位中の残留不飽和部位によって、或いはグラフト連結用単量体由来の構造単位中の残留不飽和部位によって与えられる。
【００２３】好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部はエラストマー相及び重合開始剤系（例えば熱又はレドックス開始剤系）の存在下での水性エマルジョン又は水性懸濁重合反応によって作る。別の好ましい実施形態では、熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部は塊重合プロセスで作り、エラストマー相を形成させようとする材料の粒子を硬質熱可塑性プラスチック相を形成させようとする単量体混合物中に溶解し、次いでその混合物の単量体を重合してゴム改質熱可塑性樹脂を形成する。
【００２４】硬質熱可塑性プラスチック相とエラストマー相との間で起こるグラフト反応の量はエラストマー相の相対量及び組成によって変わる。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜６０ｗｔ％がエラストマー相にグラフトし、硬質熱可塑性プラスチック相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜７５ｗｔ％は「フリー」な状態、すなわちグラフトせずに残る。
【００２５】ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性プラスチック相は、エラストマー相の存在下で実施される重合だけでも形成し得るし、或いはエラストマー相の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに対して別個に重合した１種類又はそれ以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加することによっても形成し得る。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相の非グラフト部分は、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、１００００〜２０００００の範囲内の重量平均分子量を呈する。
【００２６】好ましい実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は、１種類又はそれ以上の非共役ジエン単量体から誘導される構造単位を有していて任意にはさらにビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類又はそれ以上の単量体から誘導される構造単位を含む重合体を含んでなるエラストマー相と、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類又はそれ以上の単量体から誘導される構造単位を含む重合体を含んでなる硬質熱可塑性プラスチック相とを含んでなる。
【００２７】好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は、α−メチルスチレンから誘導される構造単位５〜９０ｗｔ％、スチレンから誘導される構造単位５〜７０ｗｔ％及びアクリロニトリルから誘導される構造単位５〜５０ｗｔ％を含んでなる重合体又は重合体混合物である。非常に好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は、α−メチルスチレンから誘導される構造単位５０〜９０ｗｔ％とアクリロニトリルから誘導される構造単位１０〜５０ｗｔ％とスチレンから誘導される構造単位０〜２０ｗｔ％とを含んでなる第一の硬質熱可塑性ポリマー２０〜９５ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％と、スチレンから誘導される構造単位６０〜８５ｗｔ％とアクリロニトリルから誘導される構造単位１５〜４０ｗｔ％とを含んでなる第二の硬質熱可塑性ポリマー５〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜７０ｗｔ％との混合物を含んでなる。
【００２８】ゴム改質熱可塑性樹脂のエラストマー相及び硬質熱可塑性樹脂相の個々のポリマーは、それぞれの相についてのＴｇ限定条件が満足されるのであれば、任意成分として１種類又はそれ以上の別の共重合性単量体から誘導される第三の構造単位を最高１０ｗｔ％までさらに含んでいてもよく、かかる共重合性単量体としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸やイタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ4 〜Ｃ12）シクロアルキル（メタ）アクリレート単量体、アクリルアミドやメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−アルキルマレイミドやＮ−アリールマレイミドのようなマレイミド単量体、無水マレイン酸、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルなどがある。本明細書で用いる用語「（Ｃ4 〜Ｃ12）シクロアルキル」とは置換基当たりの炭素原子数が４〜１２の環状アルキル置換基を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称的にさす。
【００２９】ゲル共重合体本発明のゲル共重合体は反応性ポリマーと多官能性架橋剤との架橋反応生成物を含んでなる。ゲル共重合体はさらに架橋していない反応性ポリマー並びにその他のポリマーを含み得る。好適な反応性ポリマーは、架橋剤と反応して架橋ゲル共重合体を形成し得る置換基（例えばニトリル基、カルボン酸基、無水物基、エポキシ基、アミノ基など）を１分子当たり１又はそれ以上有するものである。
【００３０】好ましい実施形態では、反応性ポリマーは少なくとも１種類のモノエチレン性不飽和ニトリル単量体（好ましくはアクリロニトリル）から誘導される第一の構造単位を含み、さらにアクリロニトリルと共重合可能な１種類又はそれ以上のエチレン性不飽和コモノマーから誘導される第二の構造単位を含んでなる。好適なモノエチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和単量体は上記で開示した通りである。好適なアクリロニトリル共重合体には、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリレートグラフト共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体がある。
【００３１】好ましい実施形態では、反応性ポリマーはモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から誘導される構造単位を５〜４０ｗｔ％、好ましくは１５〜３５ｗｔ％含んでなる。非常に好ましい実施形態では、反応性ポリマーはスチレン由来の構造単位６０〜９０ｗｔ％とアクリロニトリル由来の構造単位１０〜４０ｗｔ％からなるスチレン−アクリロニトリル共重合体を含んでなる。
【００３２】好適な多官能性架橋剤は、反応性ポリマーの官能基と反応して架橋ゲル共重合体を形成し得る官能基（例えばエポキシ基、アミノ基、カルボン酸基など）を１分子当たり２又はそれ以上有する化合物である。好ましい実施形態においては、架橋剤はポリエポキシドである。好適なポリエポキシドには、例えばドデカトリエンジオキシドやジペンテンジオキシドや１，２，７，８−ジエポキシオクタンのような脂肪族ジエポキシド；例えばエピハロヒドリンとジオール又は二酸との重縮合物（ここでジオール／二酸はアジピン酸やフタル酸などのように脂肪族又は芳香族のいずれでもよい）や、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルや、ビスフェノールＡのビス−グリシジルエーテルのようなビス（グリシジルエーテル）化合物；例えば３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルや、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）や、ビシクロペンタジエンジエポキシドのような、脂環式ジエポキシド；ビニルシクロブテンジオキシドや、ビニルシクロペンタジエンジオキシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシドや、ブテンシクロブテンジオキシドや、ブテンシクロペンテンジオキシドや、ブタジエンシクロブタジエンジオキシドや、ブタジエンシクロペンタジエンジオキシドや、ペンタジエンシクロブタジエンジオキシドのような、脂肪族／脂環式混合ジエポキシド；ノボラックのグリシジルエーテルや、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルや、１，３，６−トリヒドロキシベンゼンのトリグリシジルエーテルや、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）のような、トリ及びポリエポキシド；並びに、例えばエポキシ化トール油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油のような、エポキシ化油がある。
【００３３】好ましい実施形態では、ポリエポキシドは脂環式ポリエポキシドである。非常に好ましい実施形態では、ポリエポキシドは、ユニオン・カーバイド(Union Carbide) 社からＢａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＲＬ４２２１という商品名で市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルである。
【００３４】好ましい実施形態では、ポリエポキシドと反応性ポリマーの比率は反応性ポリマー１００ｐｂｗ当たり０．５〜１０ｐｂｗ、より好ましくは１〜６ｐｂｗのポリエポキシドである。反応性ポリマーと架橋剤はゲル共重合体を生じるような反応性条件下で、例えば押出機中で、溶融混合する。
【００３５】架橋剤がポリエポキシド化合物を含んでいるような好ましい実施形態においては、反応性ポリマーとポリエポキシド架橋剤はエポキシ開環触媒の存在下で溶融混合する。好適なエポキシ開環触媒には、アミン、イミダゾール、有機酸、例えばカルボン酸及びスルホン酸、鉱酸及びルイス酸がある。好ましい実施形態では、開環触媒は塩化亜鉛、或いは例えばメチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸であり、最も好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００３６】好ましい実施形態では、開環触媒の量は反応性ポリマー１００万ｐｂｗ当たり触媒約５０〜２０００ｐｂｗであり、別の言い方をすると、反応性ポリマーの重量を基準にして５０〜２０００ｐｐｍである。好ましい実施形態では、反応性ポリマーとポリエポキシドと開環触媒の各々を押出機のスロートに供給し、ゲル共重合体を生じるような反応性条件下押出機中で溶融混合する。
【００３７】好ましい実施形態では、溶融混合は、温度１５０℃〜３６０℃、好ましくは２２０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２２０℃〜３３０℃、滞留時間１０〜６００秒で運転した一軸又は二軸スクリュー押出機で実施される。好適なゲル共重合体及びそうしたゲル共重合体の製造方法は、「Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｌｏｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題する米国特許第５５８０９２４号（Ｒ．Ｗｉｌｄｉ他、１９９６年１２月３日発行）に開示されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３８】好ましい実施形態では、溶融混合は「Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｌｏｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題する米国特許第５３３６７０１号（Ｒ．Ｗｉｌｄｉ他、１９９４年８月９日発行）に開示されているように、反応性ポリマー１００ｐｂｗ当たり０．０５〜１ｐｂｗの水の存在下で実施される。この米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３９】非常に好ましい実施形態では、ゲル共重合体は反応性ポリマーと架橋剤を反応性条件下、不活性キャリアポリマーの存在下で溶融混合して、ゲル共重合体と不活性キャリアポリマーの混合物を生じさせることによって作られる。好適なゲル共重合体は「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｏｆ Ｌｏｗ Ｇｌｏｓｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ」と題する米国特許第５５３００６２号（Ｒ．Ｂｒａｄｋｔｅ他、１９９６年６月２５日発行）に開示されており、その米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００４０】好適な不活性キャリアポリマーは、反応性押出条件下で反応性ポリマーとも架橋剤とも反応しないようなポリマーである。好適な不活性キャリアポリマーには、例えばビスフェノールＡポリカーボネート樹脂のようなポリカーボネート樹脂、ポリエチレンのようなポリオレフィン樹脂、並びにポリスチレンのようなビニル芳香族樹脂がある。
【００４１】好ましい実施形態では、不活性キャリアポリマーはポリスチレン重合体又はポリカーボネート樹脂を含んでなる。非常に好ましい実施形態では、不活性キャリアポリマーは、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、１００００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するビスフェノールＡカルボン酸樹脂を含んでなる。
【００４２】好ましい実施形態では、１〜８０ｐｂｗ、さらに好ましくは３０〜７０ｐｂｗの反応性ポリマーを、２０〜９９ｐｂｗ、好ましくは３０〜７０ｐｂｗの不活性キャリアポリマーの存在下、架橋剤と反応性条件下において溶融混合する。本発明の組成物はゲル共重合体を、当該組成物の成形品の表面光沢を低減して成形品の艶消仕上げを高めるのに十分な量で含んでいるのが好ましい。
【００４３】エピハロヒドリン重合体エピハロヒドリン重合体は、エピハロヒドリン単量体から誘導される構造単位を含んでなる。好適なエピハロヒドリン単量体は下記の構造式（２）を有するものである。
【００４４】
【化１】
【００４５】式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である。好ましい実施形態では、Ｘは塩素又は臭素である。最も好ましくはＸは塩素である。好適なエピハロヒドリン単量体には、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン及びエピフルオロヒドリンがある。好ましい実施形態では、エピハロヒドリン単量体はエピクロロヒドリンである。
【００４６】エピハロヒドリン重合体はエピハロヒドリン単独重合体でもエピハロヒドリン共重合体でもよい。エピクロロヒドリン単独重合体の合成方法は公知であり、例えば米国特許第３８５０８５６号及び同第３８５０８５７号に記載されている。エピハロヒドリン単量体は別の共重合性コモノマーと共重合してもよい。好適な共重合性コモノマーにはオキシラン含有単量体があり、具体的には、グリシジルエーテル類、例えばグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど；ジエン類及びポリエン類のモノエポキシド、例えばブタジエンモノオキシド、クロロプレンモノオキシド、３，４−エポキシ−１−ペンテンなど；グリシジルエステル類、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−３，３，３−トリクロロプロパンなど；並びにアルキレンオキシド類、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリクロロブチレンオキシドなどである。エピハロヒドリン共重合体の合成方法は公知であり、例えば米国特許第４２５１６４８号に記載されている。
【００４７】好ましい実施形態では、エピハロヒドリン重合体はエピクロロヒドリンとアルキレンオキシドの共重合体である。さらに好ましくは、エピクロロヒドリン重合体はエピクロロヒドリンとエチレングリコール又はプロピレングリコールの共重合体である。好ましい実施形態では、エピハロヒドリン重合体は、１種類又はそれ以上のエピハロヒドリン単量体由来の第一の構造単位５〜９５ｗｔ％と、１種類又はそれ以上の共重合性コモノマー由来の第二の構造単位５〜９５ｗｔ％とを含んでなる。
【００４８】（メタ）アクリレート重合体（メタ）アクリレート重合体は１種類又はそれ以上の（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導される構造単位を含んでなり、任意には別の共重合性モノエチレン性不飽和コモノマーから誘導される構造単位を最高１０ｗｔ％まで含む重合体である。好適な（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート単量体及びコモノマーについては上記で開示した通りである。
【００４９】好ましい実施形態では、このアクリレート重合体はメチルメタクリレートから誘導される構造単位を５０重量％以上含んでなる共重合体である。
添加剤本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意成分として、例えば以下に挙げるような各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】（１）酸化防止剤。例を挙げると、有機ホスファイト、例えばトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトなど、並びにアルキル化モノフェノール、ポリフェノール、ポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、チオアルキル又はチオアリール化合物、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸のアミドなど。
【００５１】（２）ＵＶ吸収剤及び光安定剤。例えば(ｉ)２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン；(ii)置換及び非置換安息香酸のエステル；(iii) アクリレート類；(iv)ニッケル化合物など。
（３）金属奪活剤。例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなど。
【００５２】（４）ペルオキシドスカベンジャー。例えば、β−チオジプロピオン酸の（Ｃ10〜Ｃ20）アルキルエステル、メルカプトベンズイミダゾールなど。
（５）ポリアミド安定剤。
（６）塩基性補助安定剤。例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタンなど。
【００５３】（７）立体障害性アミン。例えば、トリイソプロパノールアミン、１，６−ジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，４，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）ヘキサンのポリマーと２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンとの反応生成物など。
（８）中和剤。例えば、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど。
【００５４】（９）充填剤及び強化材。例えばシリケート、ＴｉＯ2 、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカなど。
（１０）滑剤のようなその他の添加剤。例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ＥＢＳワックス、シリコーン流体、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、着色剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤など。
【００５５】（１１）難燃剤。例えば含ハロゲン有機難燃剤化合物、有機リン酸系難燃剤化合物、及びホウ酸系難燃剤化合物など。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば成分を二本ロールミル、バンバリーミキサー又は一軸もしくは二軸スクリュー押出機などで溶融混合して、実質的に均一な組成物を生じるように成分を混合することによって製造され、任意にはこうして得られた組成物を例えばペレット化又は粉砕によって粒状形にしてもよい。
【００５６】本発明の組成物は、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形及び熱成形などの様々な手段によって例えば自動車内装部品などの有用な製品に成形することができる。
【００５７】
【実施例】
比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２の組成物を、表１に示す成分をバンバリーミキサー中で表１に示す相対量で混ぜ合わせることにより製造した。比較例Ｃ１は対照であり、比較例Ｃ２はゲル共重合体は含んでいるが本発明の組成物のエピハロヒドリン重合体成分と（メタ）アクリレート重合体成分は含んでおらず、実施例１及び２は本願発明の実施例である。以下の成分を使用して比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２の組成物を製造した。
【００５８】ＡＢＳ１：５０ｐｂｗのゴム（１５スチレン／８５ブタジエン，平均粒度８５ｎｍ）と５０ｐｂｗのＳＡＮ共重合体（７５スチレン／２５アクリロニトリル）からなるＡＢＳグラフト共重合体；
ＡＢＳ２：５０ｐｂｗのゴム（１５スチレン／８５ブタジエン，平均粒度３００ｎｍ）と５０ｐｂｗのＳＡＮ共重合体（７５スチレン／２５アクリロニトリル）からなるＡＢＳグラフト共重合体；
ＡＭＳＡＮ：ＡＭＳＡＮ共重合体（７０α−メチルスチレン／３０アクリロニトリル）；
ＳＡＮ：ＳＡＮ共重合体（７５スチレン／２５アクリロニトリル）；
ＥＨＨ：エピハロヒドリン重合体（Ｈｙｄｒｉｎ ２０００，ニッポン・ゼオン・ケミカルズ社(Nippon Zeon Chemicals,Inc.)）；
ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）（Ｖ９２０，ローム・アンド・ハース社 (Rohm and Haas Company)）；
ゲル１：５０ｐｂｗのビスフェノールＡポリカーボネート樹脂及びＳＡＮ共重合体の重量を基準にして１２００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸の存在下溶融押出条件下において３．５ｐｂｗの３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＲＬ４２２１，ユニオン・カーバイド社）で架橋した１００ｐｂｗのＳＡＮ共重合体（７５スチレン／２５アクリロニトリル）；
ゲル２：ＳＡＮ共重合体の重量を基準にして９５０ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸の存在下溶融押出条件下において４ｐｂｗの３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＲＬ４２２１，ユニオン・カーバイド社）で架橋した１００ｐｂｗのＳＡＮ共重合体（７５スチレン／２５アクリロニトリル）；
滑剤１：酸化マグネシウム；
滑剤２：ＥＢＳワックス；
滑剤３：プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８，ＢＡＳＦ社）。
【００５９】組成物を次に粉砕機で粉砕し、粉砕した各々の組成物を１５０°Ｆの金型に射出速度０．８インチ／秒で５００°Ｆで射出成形して試験用サンプルを作った。サンプルを以下の方法で試験した。粘度は毛管レオメーターを用いて測定し、ノッチ付アイゾット衝撃性能はＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって測定し、ダート衝撃性は１／２インチ径のダートでの計装衝撃装置（Ｄｙｎａｔｕｐ）を用いて測定し、引張強さ及び伸びはＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがって測定し、加熱撓み温度は１／８インチ厚の射出成形試料を用いて６６ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）においてＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２にしたがって測定し、曲げ強さ及び弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定し、光沢はＡＳＴＭ Ｄ５２３にしたがって測定した。結果を表１に示す。表中、粘度は剪断速度１００ｓ-1、５００ｓ-1及び１０００ｓ-1、温度５００°Ｆにおけるポアズ（Ｐ）単位であり、ノッチ付アイゾット衝撃強さはフィート・ポンド／インチ（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）単位であり、ダート落下破壊エネルギー及び全エネルギーはフィート・ポンド（ｆｔ−ｌｂ）単位で標準偏差と共に示してあり、加熱撓み温度はＨＤＴ（°Ｆ）であり、引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率はポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位であり、引張伸びは初期長さの％であり、光沢は６０°及び８５°における値である。
【００６０】
【表１】
【００６１】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物に光沢低下用添加剤としてゲル共重合体を使用すると光沢は低下するが、その代わり衝撃特性がひどく低下する（比較例Ｃ２と比較例Ｃ１とを対比されたい）。本発明の組成物は意外にもさらに低い光沢を示す（実施例１及び２と比較例Ｃ１及びＣ２とを対比されたい）とともに、意外にも耐衝撃性が劇的に改善されていて（実施例１及び２と比較例Ｃ２とを対比されたい）対照組成物にほぼ匹敵する（実施例１及び２と比較例Ｃ１とを対比されたい）。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９００４１５４２
【氏名又は名称】ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）５月２８日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】生沼 徳二
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| 【公開番号】 |
特開平１１−６０８８３ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月５日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１４６４４６ |
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