塩化ビニル系樹脂組成物

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【発明の名称】	塩化ビニル系樹脂組成物
【発明者】	【氏名】五百蔵賢一【氏名】松井耕一
【要約】	【課題】抗菌性および熱安定性にともにすぐれ、そのうえ耐候性にもすぐれ、またロ―ル加工などの加工性や加工後の印刷性にもすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ａ）無機銀系抗菌剤０．０１～１０重量部とともに、ｂ）リン酸モノまたはジアルキルエステルの亜鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム塩からなるリン系化合物０．０１～５重量部、またはこれとさらにｃ）グリシジル（メタ）アクリレ―トを１モル％以上含有する単量体の数平均分子量２，０００～３００，０００の重合体０．１～１０重量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

【特許請求の範囲】
【請求項１】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ａ）無機銀系抗菌剤０．０１～１０重量部、ｂ）つぎの一般式（１）または（２）；

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数８～２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｍ¹，Ｍ²は亜鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムである）で表されるリン系化合物０．０１～５重量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ａ成分およびｂ成分とともに、ｃ）グリシジル（メタ）アクリレ―トを１モル％以上含有する単量体の数平均分子量２，０００～３００，０００の重合体０．１～１０重量部を含有する請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性と熱安定性にすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工の容易さ、経済的利点から、幅広く使用されている。とくに可塑剤を配合することにより、自由に柔軟性を調整できることから、床材、壁紙、テ―ブルクロス、農業用ビニル、アコ―デオンカ―テン、防水シ―ト、ホ―ス、チユ―ブ、食品包装材などに幅広く使用されている。しかし、これらの塩化ビニル系樹脂は、しばしば多湿環境において使用されるため、種々の菌類、黴類が樹脂の表面上または内部に発生し、衛生上有害になるほか、外観を害することが指摘されている。
【０００３】この問題に対して、様々な抗菌剤が開発されている。具体的には、特開昭６２－２４１９３２号公報、特開昭６３－２７０７５６号公報、特開平１－３１１００８号公報には、ゼオライト、とくに銀系ゼオライトがすぐれた抗菌性を示すことが報告されている。ゼオライト以外では、特開平５－１５６１０３号公報にビニルベンジルホスホニウム塩をモノマ―成分として少なくとも含むポリマ―が、特開平６－６５１４２号公報に１個以上のカルボキシル基を持つ多環式化合物カルボン酸の金属石鹸が、特開平６－１９２４２８号公報にビグアニジル基を有するオルガノポリシロキサン化合物が、特開平８－５３５３８号公報に軟化点が３０～１２０℃、分子量が５００～１０，０００のサリチル酸エステル樹脂が、特開平８－１１３７２９号公報に硫酸亜鉛を吸着保持したシリカ粒子が、抗菌作用にすぐれる抗菌剤として報告されている。さらに、特開平８－８１３２０号公報には、銀を含有する非晶質含水酸化チタン微粒子により耐強酸性、耐強アルカリ性の抗菌剤を得ることが報告されている。
【０００４】これらの抗菌剤の中でも、塩化ビニル系樹脂に対して最もすぐれた抗菌性を示すものは、銀ゼオライトである。ところが、この銀ゼオライトを含め、抗菌剤を塩化ビニル系樹脂に添加すると、熱安定性が大きく低下するという問題がある。この解決のため、特開平５－１７６１７号公報には酸化銀、リン酸銀などの熱変質温度が３００℃以上の銀化合物を用いて熱安定性を向上させることが、また特開平８－５９９３５号公報には竹類抽出物を塩化ビニル系樹脂に加えて熱安定性と抗菌性を合わせ持つ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることが、報告されている。しかるに、これらの手段では、抗菌性が不十分である。
【０００５】ところで、塩化ビニル系樹脂は成形加工温度が分解温度に接近しているため、成形加工時に分解して熱安定性が低下するという問題を本質的に有しており、これの解決のため、通常、安定剤を配合するようにしている。この種の安定剤は、塩化ビニル系樹脂から発生する塩化水素ガスを捕捉したり、塩化ビニル系樹脂と直接反応することによつて、熱安定性を向上させるものである。
【０００６】これまで、可塑剤を含まない系では、樹脂の熱安定性、加工性の良さから、鉛系の安定剤、たとえば、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛など、また透明性の良さから、錫系安定剤、たとえば、ジブチル錫マレエ―ト、ジブチル錫ラウレ―トなどが使用されてきた。また、可塑剤を含む系では、カドミウム石鹸、バリウム石鹸、カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸、亜鉛石鹸を主とする金属石鹸系安定剤が使用されてきた〔「ポリ塩化ビニルの安定化の解明と安定化助剤の配合・効果の実際」（昭和５９年３月１５日、ソフト技研出版部発行）〕。しかるに、いずれの系でも、抗菌性を有する塩化ビニル系樹脂成形品を得るため、無機銀系抗菌剤を添加すると、熱安定性が大きく低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の事情に照らし、抗菌性および熱安定性にともにすぐれ、そのうえ耐候性にもすぐれ、またロ―ル加工などの加工性や加工後の印刷性にもすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、塩化ビニル系樹脂に対して、無機銀系抗菌剤とともに、特定のリン系化合物またはこれと特定のエポキシ化合物を配合したときに、抗菌性と熱安定性にともにすぐれ、そのうえ耐候性にもすぐれ、またロ―ル加工時にプレ―トアウトなどの支障をきたさない良好な加工性が得られ、さらに加工後の印刷性にもすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００９】すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ａ）無機銀系抗菌剤０．０１～１０重量部、ｂ）つぎの一般式（１）または（２）；

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数８～２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｍ¹，Ｍ²は亜鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムである）で表されるリン系化合物０．０１～５重量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）に係るものである。また、本発明は、上記の組成物において、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、上記のａ成分およびｂ成分とともに、さらにｃ）グリシジル（メタ）アクリレ―トを１モル％以上含有する単量体の数平均分子量２，０００～３００，０００の重合体０．１～１０重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体のほか、塩化ビニルと他の単量体、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコ―ルなどとの共重合体が用いられ、とくに重合度が５００～４，０００のものが好ましい。
【００１１】本発明におけるａ成分の無機銀系抗菌剤としては、銀ゼオライト、銀セラミツクス、銀リン酸カルシウム、銀シリカゲル、銀チタニア、銀・ガラス・ケイ酸銀、銀リン酸チタン・酸化亜鉛などを挙げることができる。これらの中でも、とくに好ましいのは銀ゼオライト、銀シリカゲルである。
【００１２】これらａ成分の無機銀系抗菌剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部とするのがよい。この使用量が０．０１重量部より少ないと、抗菌性の効果が得られにくく、１０重量部を超えると、熱安定性が低下し、耐候性も悪くなる。
【００１３】本発明におけるｂ成分のリン系化合物は、前記の一般式（１）または（２）で表されるものであつて、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数８～２２、好ましくは１２～１８のアルキル基またはアルケニル基であり、具体的には、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基などである。また、式中、Ｍ¹，Ｍ²は亜鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムの中から選ばれる二価の金属である。
【００１４】これらｂ成分のリン系化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部、好ましくは０．２～３重量部とするのがよい。この使用量が０．０１重量部より少ないと、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）の改善効果が得られにくく、また耐候性が低下する。また、５重量部を超えると、ロ―ル加工時のプレ―トアウトの発生や、滑性過剰による成形不良などの加工性低下の問題があり、加工後の印刷性低下の問題も起こりやすい。
【００１５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に対して、上記ａ成分の無機銀系抗菌剤および上記ｂ成分のリン系化合物を、上記割合で配合することを特徴としたものであるが、上記ａ成分およびｂ成分に加えて、さらにｃ成分のエポキシ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレ―ト系重合体を配合することにより、耐候性のさらなる改善をはかることができる。
【００１６】上記の重合体は、グリシジル（メタ）アクリレ―トを１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上含有する単量体の重合体であつて、数平均分子量が２，０００～３００，０００、好ましくは４，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～５０，０００であるものが用いられる。グリシジル（メタ）アクリレ―トが１モル％未満では、耐候性の改善効果が得られない。また、数平均分子量が上記範囲外では、耐候性の改善に好結果が得られにくく、熱安定性もやや低下する傾向がみられる。
【００１７】このような重合体としては、グリシジル（メタ）アクリレ―トの単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレ―トと、メチル（メタ）アクリレ―ト、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、ｔ－ブチル（メタ）アクリレ―ト、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、ラウリル（メタ）アクリレ―ト、ミリスチル（メタ）アクリレ―ト、パルミチル（メタ）アクリレ―ト、ステアリル（メタ）アクリレ―ト、ベヘニル（メタ）アクリレ―ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、１，２－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―トなどの（メタ）アクリレ―ト類、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物、マレイン酸、酢酸ビニル、エチレンなどの他のモノマ―との共重合体が挙げられる。
【００１８】これらｃ成分の重合体の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部とするのがよい。この使用量が０．１重量部より少ないと、耐候性の改善効果に乏しくなり、１０重量部を超えると、初期着色の低下が起こつたり、滑性が不足してロ―ル加工時にロ―ルからの剥離性が悪くなり、また耐候性も低下する。
【００１９】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要により、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ステアリルアルコ―ルなどの高級アルコ―ル類、パラフインワツクス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクス、モンタン酸ワツクスなどのワツクス類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどの滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化脂肪酸エステル、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、ハイドロタルサイト、酸化チタンなどの充填剤、ペンタエリスリト―ル、ジペンタエリスリト―ルなどのポリオ―ル類、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどのβジケトン類、ジオクチルフタレ―ト、ジオクチルアジペ―トなどの可塑剤、さらに顔料、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００２０】
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００２１】実施例１～７塩化ビニル系樹脂として、日本ゼオン（株）製の塩化ビニル樹脂（重合度１，０５０）を使用し、表１，表２に示す配合組成にて、９インチロ―ルにより、１９０℃で３分間混練りして、厚さが０．５mmのシ―トにした。
【００２２】比較例１～１６配合組成を表３～表６のように変更した以外は、実施例１～７と同様にして、厚さが０．５mmのシ―トを作製した。
【００２３】以下の表１～表６において、ａ成分としての「銀シリカゲル」は（株）ペイントハウス製の商品名「ペンタノン」、同「銀ゼオライト」は品川燃料（株）製の商品名「ゼオミツクス」である。また、ｂ成分としての「リン系化合物Ａ～Ｆ」は、それぞれ、下記の化学式にて表されるものである。
【００２４】＜リン系化合物Ａ＞
【００２５】＜リン系化合物Ｂ＞
【００２６】＜リン系化合物Ｃ＞
【００２７】＜リン系化合物Ｄ＞
【００２８】＜リン系化合物Ｅ＞
【００２９】＜リン系化合物Ｆ＞
【００３０】また、ｃ成分としての「ＧＭＡ含有ポリマ―１」はグリシジルメタクリレ―ト単独重合体（数平均分子量６，０００）、同「ＧＭＡ含有ポリマ―２」はメチルメタクリレ―ト／グリシジルメタクリレ―ト（モル比：５０／５０）共重合体（数平均分子量２０，０００）、同「ＧＭＡ含有ポリマ―３」はメチルメタクリレ―ト／グリシジルメタクリレ―ト／アクリロニトリル（モル比：４０／３０／３０）共重合体（数平均分子量１５，０００）である。
【００３１】さらに、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いた「ＤＯＰ」はジオクチルフタレ―トである。また、他成分である「竹類抽出物」は、孟宗竹の茎をボ―ルミルで粉砕し、エ―テル抽出後、抽出液を減圧乾固して得られた褐色抽出物である。同「ホスフアイト化合物」はジフエニルモノデシルホスフアイトである。同「ＧＭＡ含有ポリマ―４」はグリシジルメタクリレ―ト単独重合体（数平均分子量１，０００）、同「ＧＭＡ含有ポリマ―６」はメチルメタクリレ―ト／グリシジルメタクリレ―ト（モル比：５０／５０）共重合体（数平均分子量１，０００，０００）である。同「リン系化合物Ｇ」および「リン系化合物Ｈ」は、それぞれ、下記の化学式にて表されるものである。
【００３２】＜リン系化合物Ｇ＞
【００３３】＜リン系化合物Ｈ＞
【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】以上の実施例１～７および比較例１～１６で作製した各シ―トを裁断して、５cm×５cmの試験片を得、この試験片を用いて、下記の方法により、熱安定性、抗菌性、耐候性および印刷性を、評価した。また、各シ―トをロ―ル加工により作製する際のプレ―トアウトおよび滑性を、下記の方法により、評価した。これらの結果は、表７および表８に示されるとおりであつた。
【００４１】＜熱安定性＞試験片を１９０℃のオ―ブンに入れ、１５分後の色調と黒色、濃赤色または濃赤褐色になるまでの時間を調べた。１５分後の色調を初期着色として評価し、黒色、濃赤色または濃赤褐色になるまでの時間を長期熱安定性として評価した。
【００４２】＜抗菌性＞供試菌株は、大腸菌（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＩＦＯ３３０１）ならびに黄色ブドウ球菌（ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＩＦＯ１４４６２）とした。菌液は、これらの菌株をＳＣＤ寒天〔日本製薬（株）〕斜面培地上で３７℃にて２４時間培養して得られた培養物を減菌ＰＢＳ〔日本製薬（株）〕中に懸濁することにより調製した。菌濃度は、計算盤を用いた測定により、菌液１ｍｌあたり５×１０⁷個のレベルになるように調整した。
【００４３】試験片の表面に７５容量％のエタノ―ル水溶液を噴霧したのち乾燥させて、試験に供した。抗菌力は密着法により測定した。すなわち、減菌シヤ―レに試験片を置き、その表面に上記の菌液２００μｌを載せ、さらに７cm角に切断したストマツカ用減菌ポリ袋〔栄研器材（株）〕を重ね、液を試験片の表面全体に広げ、インキユベ―タに入れて３７℃に６時間保持後、試験片とラツプの表面を合計１０ｍｌのＳＣＤ液体〔日本製薬（株）〕培地で洗い流し、洗液１ｍｌをシヤ―レに取り、そこへＳＣＤ寒天培地約２０ｍｌを注入し、撹拌したのち、凝固させ、３７℃で２４時間培養後、生じた集落の数を数えた。この結果を、以下の基準により判定し、評価した。
○：培地上に集落が観察されない△：培地上の集落数が１～１００個未満である×：培地上の集落数が１００個以上である【００４４】＜耐候性＞試験片について、下記の条件で紫外線照射による耐候試験を行い、この試験後の着色の度合いを肉眼により調べた。
試験機：アイス―パ―ＵＶテスタ―ＳＵＶ－Ｆ１型〔岩崎電気（株）製〕
紫外線強度：１００ｍＷ／cm²ブラツクパネル温度：６０±３℃照射距離：２４０mm（光源と試料間）
水スプレ―：なし試験時間：５０時間【００４５】＜印刷性＞試験片を８０℃，９０％ＲＨの恒温槽に１週間入れたのち、塩ビ用インク〔東洋インキ製造（株）の「ＶＣＨ３赤」〕をバ―コ―タを用いて塗布、乾燥したのち、セロハンテ―プを貼り、勢いよく剥がしたときのインクの剥がれ具合を、目視により観察した。この結果を、以下の基準により判定し、評価した。
○：インクの剥がれが２割未満である△：インクの剥がれが２割以上５割未満である×：インクの剥がれが５割以上である【００４６】＜プレ―トアウト＞ロ―ル素練り中のロ―ルへの付着物の有無を調べ、評価した。
【００４７】＜滑性＞ロ―ル素練り中の滑性を、以下の基準で判定し、評価した。
過剰：滑性が強すぎてシ―ト成形が不可能か、または網目状シ―トとなる並：ロ―ルからの適度の剥離性があり、艶のあるシ―トが得られる不足：滑性が不足して、ロ―ルからの剥離性に劣る【００４８】

【００４９】

【００５０】上記表７の結果から明らかなように、実施例１～７の各シ―トは、いずれも、初期着色がなく、かつ長期熱安定性が７０分以上であつて、すぐれた熱安定性を有し、しかも抗菌性にすぐれ、また耐候性にもすぐれており、とくにｃ成分を併用した実施例４～７の各シ―トは耐候性の改善効果が大きく、そのうえ熱ロ―ル混練時のプレ―トアウトがなく、適度な滑性を示して良好な加工性を備えており、また加工後の印刷性も良好であることがわかる。
【００５１】これに対し、上記表８から明らかなように、ａ成分だけを用いた比較例１は、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）が悪く、滑性が不足し、耐候性も悪くなつており、ｂ成分だけを用いた比較例２は、長期熱安定性が低下し、抗菌性も劣つており、ｃ成分だけを用いた比較例３は、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）が悪く、抗菌性に劣り、滑性が不足し、耐候性にも劣つている。また、ｂ，ｃ二成分を用いた比較例４は、抗菌性に劣り、長期熱安定性もやや低下しており、ａ，ｃ二成分を用いた比較例５は、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）が悪く、滑性が不足し、耐候性にも劣つている。
【００５２】また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ａ成分の使用量が１０重量部を超える比較例６は、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）が悪く、耐候性に劣り、印刷性も低下しており、ｂ成分の使用量が５重量部を超える比較例７は、滑性過剰のために、加工が困難で、プレ―トアウトもあり、加工後の印刷性にも劣つており、ｃ成分の使用量が１０重量部を超える比較例８は、初期着色が悪く、滑性が不足し、また耐候性にも劣つている。
【００５３】また、ａ成分に代えて、竹類抽出物を使用した比較例９は、抗菌性が低下しており、亜鉛ゼオライトを使用した比較例１０は、長期熱安定性が悪く、抗菌性が低下している。さらに、一般式（１）中のアルキル基（Ｒ¹，Ｒ²）の炭素数が８未満となるリン系化合物を用いた比較例１１は、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）が悪く、耐候性にも劣つており、上記の炭素数が２２を超えるリン系化合物を用いた比較例１２は、滑性過剰のために、加工が困難で、プレ―トアウトもあり、加工後の印刷性にも劣つている。また、ｂ成分に代えて、ホスフアイト化合物を用いた比較例１３は、熱安定性（初期着色、長期熱安定性）が悪くなつており、耐候性にも劣つている。
【００５４】さらに、ｃ成分のエポキシ化合物に代えて、数平均分子量が２，０００未満のグリシジルメタクリレ―ト系重合体を使用した比較例１４、数平均分子量が３００，０００を超えるグリシジルメタクリレ―ト系重合体を使用した比較例１５は、耐候性に劣り、初期着色ないし長期熱安定性がやや低下する傾向もあり、また、ポリメタクリル酸メチルを用いた比較例１６は、やはり耐候性に劣り、長期熱安定性がやや低下する傾向もみられる。
【００５５】
【発明の効果】以上のように、本発明は、塩化ビニル系樹脂に対して、無機銀系抗菌剤とともに、特定のリン系化合物またはこれと特定のエポキシ化合物を配合するようにしたことにより、抗菌性および熱安定性にともにすぐれ、また耐候性にもすぐれ、そのうえ、適度な滑性を有して、ロ―ル加工時にプレ―トアウトなどの支障をきたすことのない良好な加工性が得られ、また加工後の印刷性にもすぐれた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

【出願人】	【識別番号】０００００４３４１【氏名又は名称】日本油脂株式会社
【出願日】	平成９年（１９９７）８月１８日
【代理人】	【弁理士】【氏名又は名称】祢▲ぎ▼元邦夫
【公開番号】	特開平１１－６０８６１
【公開日】	平成１１年（１９９９）３月５日
【出願番号】	特願平９－２２１７８５