| 【発明の名称】 |
ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】山下 敏
【氏名】中村 俊文
【氏名】平尾 孝見
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| 【要約】 |
【課題】ポリプロピレン系樹脂に、一定組成比、流動性、および分岐を有する新規なエチレン系共重合体を混合して配合することにより、耐衝撃性、硬度および成形表面外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％と、（II）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、かつ■エチレン含量が５０〜９０重量％、エチレン含量の分布が高エチレン含量部／低エチレン含量部の比で１．０５〜２．５、■メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０２〜５０ｇ／１０分、■粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐度指数「Ｂ」値が０．５〜０．９８、「Ｂ」値の分布が、高「Ｂ」値／低「Ｂ」値の比で１．０２〜１．５、以上■〜■の要件を満たすエチレン系ランダム共重合体７０〜５重量％とを主成分とするポリプロピレン系樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項】 （Ｉ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％、（II）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、かつ下記■〜■の要件を満たすエチレン系ランダム共重合体７０〜５重量％〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕を主成分とするポリプロピレン系樹脂組成物。
■上記エチレン含量が５０〜９０重量％の範囲にあり、エチレン含量の分布が、高エチレン含量部／低エチレン含量部の比で１．０５〜２．５の範囲であること。
■メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０２〜５０ｇ／１０分の範囲にあること。
■粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐度指数「Ｂ」値が０．５〜０．９８の範囲にあり、この「Ｂ」値の分布が、高「Ｂ」値／低「Ｂ」値の比で１．０２〜１．５の範囲であること。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、硬度と表面外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、成形性、靱性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから、各種成形品やシートなどに従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性が劣るため、使用目的が限定される場合がある。この問題を改良するために、ポリプロピレン系樹脂に、エチレン系ランダム共重合体をゴム成分として配合する提案が多くなされている。これらのゴムの製造方法としては、例えばチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用し、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを共重合する方法が知られている。
【０００３】一方、上記従来の触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒が提案されており、例えば特公平４−１２２８３号公報には、下記式（Ｃｐ）2 ＭＲ1 Ｘ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、Ｍはジルコニウムまたはチタン、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される遷移金属化合物、および下記式（R2)2AlO[Al(R2)O-] n Al(R2)2 、または[Al(R2)O-]n+2（式中、ｎは４〜２０の整数、Ｒ2 はメチル基またはエチル基）で表されるアルミノキサンからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が記載されている。また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物とアルミノキサンとからなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンと炭素数５〜２０の非共役ポリエンとを共重合する方法が記載されている。しかしながら、これらの共重合体をゴム成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が改善されるものの、成形品の硬度や表面外観の低下が見られ、実用上充分なものではない。これらの改善のために、高分子量タイプのエチレン系ランダム共重合体の使用が考えられるが、ゴム成分の高分子量化は、ポリプロピレンの特徴である流動性を低下させるため、実用上好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ポリプロピレン系樹脂に、一定組成比、流動性、および分岐を有する新規なエチレン系共重合体を混合して配合することにより、耐衝撃性、硬度および成形表面外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％、（II）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、かつ下記■〜■の要件を満たすエチレン系ランダム共重合体７０〜５重量％〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕を主成分とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
■上記エチレン含量が５０〜９０重量％の範囲にあり、エチレン含量の分布が、高エチレン含量部／低エチレン含量部の比で１．０５〜２．５の範囲であること。
■メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０２〜５０ｇ／１０分の範囲にあること。
■粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐度指数「Ｂ」値が０．５〜０．９８の範囲にあり、この「Ｂ」値の分布が、高「Ｂ」値／低「Ｂ」値の比で１．０２〜１．５の範囲であること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂本発明の組成物に含有される（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンを含んだ共重合体である。この（共）重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得られる単独重合体のブレンド物、あるいは通常のブレンド物であっても良い。なお、これらの（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂を得る方法においては、重合法や触媒に何等制限されるものではない。また、プロピレンユニットの立体規則性についても、何等制限されるものではない。
（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分である。
【０００７】（II）エチレン系ランダム共重合体本発明に使用される（II) 成分は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、かつ下記■〜■の要件を満たすエチレン系ランダム共重合体である。ここで、（II）エチレン系ランダム共重合体を構成する炭素数が３〜２０のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」ともいう）としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【０００８】また、（II) エチレン系ランダム共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、重合反応性が等価な２種類以上の重合反応性基を持つ非共役ポリエン化合物、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物、脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。重合反応性が等価な２個の重合反応性基を持つ非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２０−ヘンエイコサジエン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、４−ビニルシクロヘキセン、下記（化１）、（化２）、（化３）などが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【化２】
【化３】
【００１０】これらのうちでも、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。さらに、（II）エチレン系ランダム共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、重合反応性が不等価な重合反応性基を持つ非共役ポリエンも挙げられる。この非共役ポリエンは、脂肪族化合物としては、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，９−オクタデカジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエンなどが、脂環族化合物としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロペニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、イソプロペニリデンノルボルネン、アルケニル基中に内部二重結合を有するアルケニル置換したノルボルネン、ビシクロ（２、２、２）オクタンの不飽和誘導体などが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１１】ここで、本発明に使用される（II) エチレン系ランダム共重合体は、下記■〜■の要件を満たす必要がある。
■エチレン含量；本発明の（II) エチレン系ランダム共重合体中のエチレン含量は、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。５０重量％未満では、ポリプロピレン系樹脂組成物を著しく軟化させてしまい、一方、９０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を改質する効果が乏しくなる。また、エチレン含量の分布は、高エチレン含量部／低エチレン含量部の比で、１．０５〜２．５、好ましくは１．０８〜２．０の範囲である。１．０５未満では、均一な結晶性を有するエチレン系ランダム共重合体となり、結晶部と非結晶部をバランス良くとることができず、剛性／耐衝撃性バランスの優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られない。一方、２．５を超えては、エチレン結晶とプロピレン結晶の両方を有する共重合体となり、剛性／耐衝撃性バランスの優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができない。この■エチレン含量の調整は、エチレン含量の異なるランダム共重合体を複数、特定の比率で混合するブレンド法、エチレンに対する活性の異なる複数の重合触媒を混合して重合する方法などが用いられる。ただし、本発明の効果を得られるのであれば、これらに限定されるものではない。
【００１２】ここで、エチレン含量の分布（高エチレン含量部／低エチレン含量部の比）は、次のように定義する。
（１）共重合体５ｇををｎ−デカン２００ｍｌに溶解したのち、撹拌下でイソプロピルアルコールを滴下し、溶液が白濁しかけたら滴下を停止し、沈殿を分離、乾燥し、そのエチレン含量を測定する。
（２）上記（１）の溶液相に対して、さらにイソプロピルアルコールを滴下し、同様の操作を行って、エチレン含量を測定する。
（３）上記（２）の操作を繰り返す。このような溶媒分別により、共重合体を４〜６フラクションに分別する。これらのフラクションのエチレン含量の最高値と最低値を用い、最高値／最低値の比をエチレン含量の分布と定義する。このとき、最高値と最低値が、それぞれ高分子量側と低分子量側いずれの成分のエチレン含量であっても構わない。
【００１３】■メルトフローレート；本発明の（II）エチレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下「ＭＦＲ」ともいう）は、０．０２〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０２ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂中での分散不良により、充分な改質効果を得ることができない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性および外観改良効果が劣る。このメルトフローレートは、重合時の連鎖移動剤の量、重合温度、重合触媒濃度などにより、調整することができる。
【００１４】■分岐度指数「Ｂ」値；本発明の（II）エチレン系ランダム共重合体の粘度−ＧＰＣより求められる分岐度指数「Ｂ」値は、０．５〜０．９８、好ましくは０．６〜０．９７である。分岐指数「Ｂ」値が０．５未満では、ゲル化によりポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性改良効果が劣る。一方、分岐度指数「Ｂ］値が０．９８より大きい場合、ポリプロピレン系樹脂組成物が分岐による混練時の微分散効果が得られず、充分な耐衝撃性改良効果が得られない。また、「Ｂ」値の分布は、高「Ｂ」値／低「Ｂ」値の比で１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．４の範囲である。「Ｂ」値の比が１．０２未満では、分岐による効果が得られないか、または強すぎて、プロピレン系樹脂組成物を軟化させてしまう。一方、１．５を超えては、分岐効果が部分的に強くなり、一部ゲル化してしまい、本発明における物性を得ることができない。この分岐度指数「Ｂ」値の調整は、「Ｂ」値の異なる複数のエチレン系ランダム共重合体を特定の比率で混合する方法、共重合性の異なる複数のポリエンを特定比率で段階的に共重合させる方法などが挙げられる。なお、本発明の効果が得られるのであれば、上記に限定されるものではない。
【００１５】ここで、「Ｂ」値の分布（高「Ｂ」値／低「Ｂ」値の比）は、次のように定義する。
（１）共重合体５ｇをｎ−デカン２００ｍｌに溶解したのち、撹拌下でイソプロピルアルコールを滴下し、溶液が白濁しかけたら滴下を停止し、沈殿を分離、乾燥し、そのエチレン含量を測定する。
（２）上記（１）の溶液相に対して、さらにイソプロピルアルコールを滴下し、同様の操作を行って、エチレン含量を測定する。
（３）上記（２）の操作を繰り返す。このような溶媒分別により、共重合体を４〜６フラクションに分別する。これらのフラクションの「Ｂ」値の最高値と最低値を用い、最高値／最低値の比を「Ｂ」値の分布と定義する。このとき、最高値と最低値が、それぞれ高分子量側と低分子量側いずれの成分の「Ｂ」値であっても構わない。なお、分岐度指数「Ｂ」値は、粘度−ＧＰＣ法〔倉田道夫、日本ゴム協会誌（４５）１９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合体ゴムの極限粘度〔η〕とポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）により求めた粘度式〔η〕＝ＫＭｗを用い、対象となる共重合体ゴムのＧＰＣ測定で求めたＭｗから〔η〕を算出し、次に対象となる共重合体の実測〔η〕を上記粘度式より算出した〔η〕で除して、分岐度指数「Ｂ」値をする。ここで、〔η〕はｏ−ジクロロベンゼン、１３５℃で求めた〔η〕を用い、Ｍｗはｏ−ジクロロベンゼン、１３５℃でＧＰＣ測定法で求めた値である。
【００１６】なお、（II）エチレン系ランダム共重合体は、単独及び混合物であっても構わない。α−オレフィン含量、ＭＦＲおよび分岐度指数「Ｂ」値が、混合した後の値を以て上記の範囲内にあれば、２種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】また、本発明の（II) エチレン系ランダム共重合体中におけるα−オレフィン含量は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１８】さらに、（II) エチレン系ランダム共重合体の重量平均分子量は、通常、１０万〜５０万、好ましくは１５万〜４０万である。
【００１９】本発明の（II) エチレン系ランダム共重合体を製造するための重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒中で行われる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することができる。
【００２０】以下、本発明の（II) エチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒について、例を挙げて具体的に説明するが、これらに限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限り、公知のいずれの触媒も適宜利用できる。本発明の（II) エチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒としては、例えば下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、または下記成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒が挙げられる。成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ′は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００２１】成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドなどや、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】また、成分（Ｂ）は、下記一般式（II) で表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
−〔Ａｌ（Ｒ″′）−Ｏ〕− ・・・・・（II)式中、Ｒ″′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基である。上記アルミノキサン化合物は、上記Ｒ″′基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：５〜１：５０，０００の範囲である。
【００２３】次に、成分（Ｃ）は、下記一般式(III) で表される遷移金属アルキル化合物である。
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ′は結合して環を作っていても良く、Ｒ″′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００２４】成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチルなどや、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また上記一般式(III) におけるＲ″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金属化合物とを，反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００２５】また、成分（Ｄ）は、下記一般式(IV)で表されるイオン性化合物である。
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ′は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【００２６】成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
【００２７】本発明の（II) エチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される上記重合触媒は、それらの成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
【００２８】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（II）エチレン系ランダム共重合体を主成分とし、耐衝撃性、硬度および成形表面外観のバランスに優れた組成物である。本発明における（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（II）エチレン系ランダム共重合体の配合割合は、（Ｉ）成分が３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、（II）成分が７０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％である。（Ｉ）成分が３０重量％未満、または（II）成分が７０重量％を超えると、剛性の低下が見られ好ましくない。一方、（Ｉ）成分が９５重量％を超え、または（II）成分が３０重量％未満では、耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００２９】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成分を混練りすることで本発明の組成物は得ることができる。本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木炭、コルク粉末、セルローズパウダー、ゴム粉末などの充填剤を配合して用いることができる。また、上記添加剤とともに可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を利用することもできる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は下記の方法に拠った。
エチレン含量13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
ＭＦＲＪＩＳ Ｋ６３８３に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００３１】アイゾット衝撃強度ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、測定した。
曲げ弾性率ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、測定した。
ロックウェル強度ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準拠し、測定した。
光沢ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠し、入射角６０゜で測定した。
【００３２】実施例および比較例で用いたポリマーは、以下のものである。
（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂；プロピレン−エチレンブロックポリマー〔三菱化学（株）製、ＢＣ０６Ｃ〕
（II) エチレン系ランダム共重合体；表１に示すものを使用した。これらの製造方法は、以下の実施例の中で例示する。
タルク；富士タルク（株）製、ＬＳＭ＃２００【００３３】参考例１（エチレン系ランダム共重合体Ａ１の合成）
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８００ミリリットル、プロピレンを３５０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを１２ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに調節した。
【００３４】次いで、トルエン１．２ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が２．５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入し、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ取し、減圧下で乾燥して、１１７ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量が７２％、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、分岐度指数「Ｂ」値が０．９のエチレン系ランダム共重合体Ａ′１であった。次に、α−オレフィン、非共役ジエン種および共重合量を変えて、上記と同様にして得られたエチレン系ランダム共重合体Ａ″１を得た。このポリマーＡ″１のエチレン含量は７３％、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、分岐度指数「Ｂ」値は１．０であった。上記ポリマーＡ′１とポリマーＡ″１をＡ′１／Ａ″１（重量比）＝５０／５０で混合し、ポリマーＡ１を得た。
【００３５】参考例２〜１２（エチレン系ランダム共重合体Ａ２〜Ａ１２の合成）
参考例１に準じて、エチレン系ランダム共重合体Ａ′２〜Ａ′１２、Ａ″２〜Ａ″１２を得て、これらをそれぞれ混合して、ポリマーＡ２〜Ａ１２を得た。これのポリマーＡ１〜Ａ１２の組成を、表１〜２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１（組成物の調製）
上記で得たポリマーＡ１をポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）およびタルクとともに、２軸押出機（直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練りし、ペレット化した。得られた組成物は、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。配合比および物性評価の結果を表３に示す。
【００３９】実施例２〜５（組成物の調製）
実施例１において、エチレン系ランダム共重合体として、ポリマーＡ１の代わりに、α−オレフィンと非共役ポリエンを変えて、参考例２〜５で合成したポリマーＡ２〜Ａ５を用いて評価した。結果を表３に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内のエチレン系ランダム共重合体を用いた組成物であり、耐衝撃性、剛性、表面光沢のバランスに優れている。
【００４０】比較例１〜６（組成物の調製）
実施例１と同様の方法で、本発明の範囲外の比率で配合したエチレン系ランダム共重合体を用いた組成物であり、流動性、耐衝撃性、剛性のバランスおよび表面光沢のバランスが著しく悪化したものとなっている。結果を表４〜５に示す。
【００４１】比較例７〜８（組成物の調製）
実施例１と同様の方法で、エチレン系ランダム共重合体／ポリプロピレン系樹脂の組成比が本発明の範囲を外れた場合の組成物である。流動性、耐衝撃性、剛性が著しく悪化したものとなっている。結果を表５に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】＊１）７−メチル−１，６−オクタジエン＊２）エチリデンノルボルネン＊３）１，９−デカジエン＊４）ジシクロペンタジエン【００４６】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に、一定組成比、流動性、および分岐を有する新規なエチレン系共重合体を混合して配合してなり、耐衝撃性、硬度および成形表面外観のバランスに優れる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４１７８
【氏名又は名称】ジェイエスアール株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）８月１２日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】白井 重隆
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| 【公開番号】 |
特開平１１−６０８４１ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月５日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２２８９５３ |
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