トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 多孔質フィルム並びにその製造と用途
【発明者】 【氏名】山村 隆

【氏名】山本 一成

【氏名】市川 智昭

【氏名】能見 俊祐

【氏名】藤田 茂

【氏名】岸井 豊
【要約】 【課題】高強度、高比表面積、高細孔容積を有すると共に、大きい曲路率を有し、しかも、イオン透過性にすぐれ、更に、高速充放電特性にすぐれており、種々の電池、特に、電気自動車用バッテリーのセパレータとして好適に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。

【解決手段】本発明による多孔質フィルムは、重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物からなり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上、細孔容積が0.５ｃｍ3 ／ｇ以上、貫通孔の平均径が0.０３μｍ以下、最大径が0.１μｍ以下であり、三次元網状構造を構成するフィブリル繊維の平均径が0.０１〜0.１μｍ、最大径が0.２μｍ以下、平均曲路率が2.５倍を越えて、１０倍以下であることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物からなり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上、細孔容積が0.５ｃｍ3 ／ｇ以上、貫通孔の平均孔径が0.０３μｍ以下、最大孔径が0.１μｍ以下であり、三次元網状構造を構成するフィブリルの平均径が0.０１〜0.１μｍ、最大径が0.２μｍ以下、平均曲路率が2.５倍を越えて、１０倍以下であることを特徴とする多孔質フイルム。
【請求項２】超高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量１×１０6 〜１５×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂である請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン樹脂が重量平均分子量が３×１０5 以下の高密度ポリエチレン樹脂である請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】フィブリルの平均径が0.０１〜0.０５μｍ、最大径が0.１μｍ以下である請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項５】平均曲路率が3.５〜6.０倍である請求項１に記載の多孔質フイルム。
【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載の多孔質フイルムからなる電池用セパレータ。
【請求項７】重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が３×１０5 以下のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物５〜３０重量％と凝固点が−１０℃以下である溶媒９５〜７０重量％とからなる混合物を加熱し、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂又はその組成物を上記溶媒中に溶解させ、この混合物を１１５〜１８５℃の範囲の温度に混練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形して、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次いで、得られた延伸フィルムを脱溶媒処理することを特徴とする請求項１記載の多孔質フイルムの製造方法。
【請求項８】超高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量１×１０6 〜１５×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂である請求項７に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項９】重量平均分子量が３×１０5 以下のポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂である請求項７に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１０】溶媒が流動パラフィンである請求項７に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１１】ゲル状シートをＭ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度で延伸する請求項７に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１２】ゲル状シートから延伸フィルムへの延伸倍率が面積倍率にて９〜１０２４倍の範囲である請求項７又は１１に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１３】延伸フィルムを脱溶媒処理した後、ヒートセツトする請求項７、１１又は１２記載の多孔質フイルムの製造方法。
【請求項１４】溶媒が−１０℃から−４５℃の範囲の凝固点を有する請求項７に記載の多孔質フイルムの製造方法。
【請求項１５】混練り物を−１０℃から−４５℃の範囲の温度に冷却する請求項７に記載の多孔質フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムに関し、詳しくは、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、更に、膜を貫通する孔の経路、即ち、貫通経路が長いにもかかわらず、イオン透過性にすぐれ、しかも、高速充放電特性にすぐれ、従って、種々の電池、特に、電気自動車用バッテリーにおいて、安定性と耐久性にすぐれる高性能セパレータとして好適に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々の電池が実用に供されているが、最近、電子機器のコードレス化等に対応するために、軽量で、高起電力、高エネルギーを得ることができ、しかも、自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートブックパソコン用として、多量に用いられており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待されている。
【０００３】このようなリチウム電池の負極材料としては、金属リチウムをはじめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げることができる。他方、正極材料としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこれら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができる。
【０００４】一般に、このようなリチウム電池においては、上述したような正極と負極との間に、それら電極間の短絡を防止するためにセパレータが設けられている。このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フイルムが用いられている。
【０００５】このような電池用セパレータとして、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてその他のポリオレフィン樹脂と共に、適宜の溶媒中、加熱して溶解し、これをゲル状のシートに成形し、このシートを延伸処理し、この延伸処理の前後に脱溶媒処理を行なって、シート中に残存する溶媒を除去することによって、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されている。
【０００６】例えば、特開平７−２２８７１８号公報には、重量平均分子量１×１０6 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１０重量％有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、フィブリルの平均径が0.０１〜0.２μｍ、貫通孔の平均径が0.０１〜0.１μｍ、空隙率が３５〜９５％、比表面積が２０〜４００ｍ2 ／ｇ、膜厚に対する貫通経路の比率である曲路率が膜厚の1.５〜2.５倍である多孔質フィルムが記載されている。
【０００７】しかし、超高分子量ポリオレフィン樹脂からの多孔質フィルムを電気自動車用バッテリーのセパレータとして実用的に用いるには、フィルムが一層の高強度、高比表面積、高細孔容積を有すると共に、電解液保液性にすぐれ、更に、イオン透過性と高速充放電特性に一層すぐれることが強く要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、超高分子量ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムにおけるこのような要望に応えるべく鋭意研究した結果、多孔質フィルムの三次元網状構造を構成するフィブリル径が小さく、且つ、分布が均一であると共に、貫通孔も、その最大孔径が0.１μｍ以下であり、且つ、貫通孔の孔径の分布も狭い多孔質フィルムを得ることができ、このような多孔質フィルムが上記特性をすべて備え、特に、非常に大きい平均曲路率を有するにもかかわらず、イオン透過性にすぐれることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００９】従って、本発明は、高強度、高比表面積、高細孔容積を有すると共に、大きい平均曲路率を有し、しかも、イオン透過性にすぐれ、更に、高速充放電特性にすぐれており、種々の電池、特に、電気自動車用バッテリーのセパレータとして好適に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】本発明による多孔質フィルムは、重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物からなり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上、細孔容積が0.５ｃｍ3 ／ｇ以上、貫通孔の平均孔径が0.０３μｍ以下、最大孔径が0.１μｍ以下であり、三次元網状構造を構成するフィブリルの平均径が0.０１〜0.１μｍ、最大径が0.２μｍ以下、平均曲路率が2.５倍を越えて、１０倍以下であることを特徴とする。
【００１１】本発明によるこのような多孔質フィルムの製造方法は、重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が３×１０5 以下のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物５〜３０重量％と凝固点が−１０℃以下である溶媒９５〜７０重量％とからなる混合物を加熱し、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂又はその組成物を上記溶媒中に溶解させ、この混合物を１１５〜１８５℃の範囲の温度に混練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形して、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次いで、得られた延伸フィルムを脱溶媒処理することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】先ず、本発明による多孔質フィルムの製造について説明する。本発明において用いる多孔質フィルムのための素材は、重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物である。
【００１３】本発明において、簡単のため、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂とこれを含む組成物を超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と総称することとする。
【００１４】本発明において、超高分子量ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５×１０5 〜２０×１０6 の範囲にあり、好ましくは、１×１０6 〜１５×１０6 の範囲にある。このような超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。しかし、なかでも、本発明においては、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１５】上記超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物は、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に、それ以外のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。この超高分子量ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１×１０4 以上、５×１０5 未満の範囲にあり、好ましくは、１×１０4 〜３×１０5 の範囲にある。このようなポリオレフィン樹脂としても、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。しかし、なかでも、本発明においては、高密度ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】本発明において、超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物を用いるとき、この組成物は、超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％含むことが必要である。
【００１７】本発明による多孔質フィルムの製造には、先ず、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）５〜３０重量％、好ましくは、８〜２０重量％と、凝固点が−１０℃以下である溶媒９５〜７０重量％、好ましくは、９２〜８０重量％とを均一なスラリー状に混合し、これを加熱攪拌して、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）を上記溶媒中に溶解させ、得られた溶液状混合物を１１５〜１８５℃の範囲の温度に混練りして、混練り物を調製する。
【００１８】上記溶媒としては、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）をよく溶解すると共に、凝固点が−１０℃以下のものであれば、特に、限定されるものではないが、特に、本発明においては、凝固点が−１０℃から−４５℃の範囲のものが好ましく用いられる。そのような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式炭化水素や、凝固点がこれらに対応する鉱油留分を挙げることができる。しかし、なかでも、流動パラフィンのような不揮発性溶媒が好ましく、特に、凝固点が−１５℃以下であり、４０℃における動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒が好ましく用いられる。
【００１９】超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と上記溶媒との溶液状混合物において、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）が３０重量％を越えるときは、特に、超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶媒に対する溶解性が不十分であって、混練り時に超高分子量ポリオレフィン樹脂が延び切り状態近くに解されず、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることが困難である。更に、後述するように、混練り物を冷却しながら、シートに成形して、樹脂を結晶化させた後、延伸処理して、延伸フィルムとする際に、延伸倍率が比較的低いとき、本発明によるフィブリル径、貫通孔径及び平均曲路率に関する特性を備えた多孔質フィルムを得ることが困難であり、他方、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）が５重量％を下回るときは、得られる多孔質フィルムが強度に劣る。
【００２０】本発明においては、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）を溶媒に溶解させてなる溶液を混練りするに際して、１８５℃を越える温度で混練りするときは、溶液の粘度が低すぎて、混練り物に十分なせん断力を作用させることができず、他方、混練温度が１１５℃よりも低いときは、上記混合物を効果的に混練することができず、かくして、上記混合物の混練りにおいて、上述したような超高分子量ポリオレフィン樹脂のポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることが困難である。
【００２１】本発明においては、このような超高分子量ポリオレフィン樹脂のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との溶液状混合物に高いせん断力を作用させつつ、混練りすることが好ましい。混練り時に、十分なせん断力を作用させることができないときは、超高分子量ポリオレフィン樹脂のポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることができないことがある。従って、本発明によれば、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との溶液状混合物の混練りには、通常、混合物に強いせん断力を与えることができるニーダや二軸押出機等が好ましく用いられる。
【００２２】次いで、本発明によれば、このようにして得られた超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度、好ましくは、−１０℃から−４５℃の範囲の温度、好ましくは、−１５℃〜−４０℃の範囲の温度に冷却しながら、ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリオレフィン樹脂（と高密度ポリエチレン樹脂）を結晶化させる。ゲル状シートの厚みは、通常、0.１〜5.０ｍｍの範囲が適当である。
【００２３】このように、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度に冷却するには、特に、限定されるものではないが、例えば、予め２枚の金属板をドライアイスにて冷却しておき、これら金属板の間に上記混練り物を挟み、混練り物を加圧して、シートに成形すればよい。
【００２４】本発明によれば、混練り物を冷却しながら、シートに成形する際、得られるシートの表面層のみならず、シートの中心部まで、樹脂を微細に結晶化させるために、混練り物を急冷することが好ましく、従って、その冷却速度は平均で５０℃／分以上が好ましい。溶液状態、即ち、混練り物からシートへの成形時の冷却速度が遅いときは、混練りによって、引き伸ばされ、絡み合っているフィブリルが毛毬状に戻って、太い繊維を形成するので、細く、且つ、均一なフィブリルからなる曲路率の大きい多孔質膜構造が形成され難く、大きな貫通孔を有する多孔質膜構造が部分的に形成される。
【００２５】即ち、一般に、結晶性高分子量樹脂を結晶化させると、ラメラ結晶が生成し、このラメラ結晶の厚みは、結晶化温度に大きく依存し、融点と結晶化温度との差が大きいほど、ラメラ結晶の厚みは小さくなる。本発明によれば、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との混練り物を１１５〜１８５℃の高い温度から、用いた溶媒の凝固点以下の温度、即ち、−１０℃以下の温度に冷却しながら、好ましくは、急冷しながら、ゲル状シートに成形するので、ラメラ結晶の厚みは非常に小さく、従って、ゲル状シートを延伸して、延伸フィルムを得る際に、ラメラ結晶が微結晶に分割される結果、繊維径が小さく、且つ、均一であるフィブリルからなり、膜厚に対する貫通経路の比率である曲路率が非常に大きいミクロフィブリル構造を有する多孔質フィルムを得ることができるとみられる。
【００２６】本発明に従って、混練り物を溶液状態から急冷しながら、ゲル状シートに成形して、樹脂を結晶化させても、このようなゲル状シートにおける樹脂の結晶構造は、用いた溶媒の凝固点以上の温度でこのゲル状シートを保存するときは、上記冷却速度が遅いときと同様、混練りによって、引き伸ばされ、絡み合っているフィブリルが毛毬状に戻って、太い繊維を形成して、微細で均一な多孔構造が形成され難く、大きな貫通孔が部分的に形成される。従って、超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物と溶媒との混練り物を急冷しながら、ゲル状シートに成形し、かくして、結晶構造を有せしめたゲル状シートを直ちに延伸するか、又は保存するとすれば、得られたゲル状シートを溶媒の凝固点以下の温度に保存することが望ましい。
【００２７】このように、混練り物のシートへの成形時の冷却速度が遅い場合や、得られたシートを用いた溶媒の凝固点以上の温度で保存した場合には、上述したような現象を生じ、得られる多孔質フィルムは、孔構造の微細性と均一性に欠けるものとなって、比較的大きい空孔ができるので、強度、特に、突刺し強度において劣るようになる。
【００２８】本発明によれば、次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、好ましくは、同時二軸延伸する。本発明において、ゲル状シートの延伸倍率は、一方向に３〜３２倍であり、面積延伸倍率は９〜１０２４倍の範囲が適当であり、好ましくは、一方向に３〜２０倍であり、面積延伸倍率は９〜４００倍の範囲である。
【００２９】次いで、このように得られた二軸延伸フィルムを適宜の溶剤で洗浄して、フィルム中に残留する溶媒を除去して、多孔質フィルムとし、好ましくは、この後、このフィルムの熱収縮を防止するために、加熱して、ヒートセット（熱固定）する。上記脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものが好ましく用いられる。これらの溶剤は、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。シート中に残留する溶媒を除去するには、例えば、シートを溶剤に浸漬すればよい。
【００３０】このようにして得られる本発明による多孔質フィルムは、厚みが１〜６０μｍ、好ましくは、５〜４５μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、１００〜３００ｍ2 ／ｇの範囲であり、ＢＪＨ法で測定した細孔容積が0.５ｃｍ3 ／ｇ以上、好ましくは、１〜1.５ｃｍ3 ／ｇの範囲であり、更に、ＢＪＨ法で測定した貫通孔の平均孔径が0.０３μｍ以下、好ましくは、0.０１〜0.０３μｍの範囲であり、最大孔径が0.１μｍ以下、好ましくは、0.１〜0.０３μｍの範囲であり、三次元網状構造を構成するフィブリルの平均径が0.０１〜0.１μｍ、好ましくは、0.０１〜0.０５μｍ、最大径が0.２μｍ以下、好ましくは、0.０２〜0.１μｍ、平均曲路率が2.５倍を越えて、１０倍以下、好ましくは、3.０〜6.０倍の範囲である。
【００３１】更に、本発明による多孔質フィルムは、空孔率が３５〜７５％、好ましくは、５０〜７０％、通気度が１００〜８００秒／１００ｃｃ、好ましくは、１００〜５００秒／１００ｃｃである。
【００３２】このような本発明による多孔質フィルムは、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、更に、貫通経路が長いにもかかわらず、イオン透過性にすぐれ、しかも、高速充放電特性にすぐれる。また、グローブボックス中でガラスの中に正極にコバルト酸リチウム電極、負極にカーボン電極を用い、その間に電解液を含浸させた上記多孔質フイルムをクッション材となる不織布（電解液含浸品）と共に挟み込み、充放電特性を調べたところ、高電流密度で高放電効率を示し、短時間での大出力が可能である。
【００３３】更に、本発明による多孔質フイルムは、通気性は良好なものの、比表面積が高く、細いフィブリルが高密度に配置して、平均孔径も小さいことから、過充電試験におけるデンドライトによる短絡も発生し難く、かくして、電池用セパレータとして安定性と耐久性にすぐれる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた樹脂の融点や、得られた多孔質フィルムの特性は、次のようにして評価した。
【００３５】（融点）ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、オンセット温度を融点とした。
（重量平均分子量）ゲル浸透クロマトグラフ（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工（株）製）を用いて温度１３５℃で測定した。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行なった。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
（フィルムの厚み）１／１００００ｍｍシックネスゲージ及び多孔質フイルムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。
【００３６】（ＢＥＴ比表面積）（株）島津製作所製の窒素の吸脱着方式による比表面積・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
（細孔容積）（株）島津製作所製の窒素の吸脱着方式による比表面積・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法にて細孔容積を測定した。
（通気度）ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００３７】（貫通孔の平均孔径及び最大孔径）（株）島津製作所製の窒素の吸脱着方式による比表面積・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径とを求めた。
（フィブリルの平均径及び最大径）多孔質フィルムの表面及び断面の５万倍走査顕微鏡写真から読み取った。
【００３８】（５Ｃ放電効率比）放電速度５ＣｍＡの放電時における放電容量を求め、市販品の平均放電容量を１とする相対比率として求めた。
（イオン透過係数比）供給側に1.４モル／Ｌ濃度のＬｉＰＦ6 （ＥＣ／ＥＭＣ）、透過側にＥＣ／ＥＭＣの溶液を多孔質フィルム（セパレータ）を介してガラスセルに入れ、ＬｉＰＦ6 の透過速度を測定して、透過係数を求め、市販品の透過係数を１とする相対比率として求めた。
【００３９】（曲路率）曲路率は、多孔質体における流体の透過速度と空孔率や比表面積との関係に関する次のような Kozeny-Carman 式ｋ≒〔４5ε／（３π2δ02・Ｓp2）〕×（Ｌ0／Ｌ）
において、Ｌ0／Ｌで与えられる。ここに、εは空孔率、δ0 はフィブリル径、Ｓp は多孔質体の固体のみの単位体積当りの表面積（比表面積）、Ｌは見掛けの透過距離（即ち、膜厚）、Ｌ0 は真の透過距離（即ち、貫通経路の長さ）であり、Kozeny 定数ｋは、通常、5.０とされている。
【００４０】実施例１重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１５重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００４１】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２５μｍ、空孔率５２％の多孔質フイルムを得た。
【００４２】実施例２重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）５重量％と重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂１０重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダーに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂とを結晶化させた。
【００４３】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚さ３0.６μｍ、空孔率５３％の多孔質フイルムを得た。
【００４４】実施例３重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）２０重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８０重量％とをスラリー状に均一に混合し、これをＬ／Ｄ＝４２の二軸押出機に仕込み、１６０℃の温度で約５分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００４５】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚さ２０μｍ、空孔率４３％の多孔質フイルムを得た。
【００４６】実施例４重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１５重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダーに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、超高分子ポリエチレン量樹脂を結晶化させた。
【００４７】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚さ２3.８μｍ、空孔率５４％の多孔質フイルムを得た。
【００４８】比較例１重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂１５重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダーに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、上記高密度ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、高密度ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００４９】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚さ１6.２μｍ、空孔率５０％の多孔質フイルムを得た。
【００５０】比較例２重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）５重量％と重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂１０重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これをフラスコ中、２００〜２３０℃の温度で加熱攪拌し、溶解させ、約９０分間、へらを用いて混練りして、超高分子量ポリオレフィン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、超高分子ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００５１】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚さ１９μｍ、空孔率２８％の多孔質フイルムを得た。
【００５２】比較例３重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１５重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダーに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、上記超高分子ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を１０℃に水冷保持した２枚の金属板の間に挟み、加圧して、厚み0.５ｍｍのシートに成形して、上記超高分子ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００５３】次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フイルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚さ２５μｍ、空孔率５２％の多孔質フイルムを得た。
【００５４】上記実施例１〜４と比較例１〜３で得られた多孔質フィルムと市販品の多孔質フィルムの特性を表１及び表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】以上のように、本発明による多孔質フィルムは、高強度を有すると共に、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上、ＢＪＨ法で測定した細孔容積が0.５ｃｍ3 ／ｇ以上、更に、ＢＪＨ法で測定した平均孔径が0.０３μｍ以下、最大孔径が0.１μｍ以下である貫通孔を有し、三次元網状構造を構成するフィブリルの平均径が0.０１〜0.１μｍ、最大径が0.２μｍ以下、平均曲路率が2.５倍を越えて、１０倍以下である。
【００５８】このように、本発明による多孔質フィルムは、三次元網状構造を形成するフィブリルが微細均一であり、従って、貫通孔が微細均一であるので、平均曲路率が大きいにもかかわらず、イオン透過性にすぐれ、更に、高速充放電特性にすぐれるので、例えば、電気自動車用バッテリーのセパレータとして好適に用いることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００３９６４
【氏名又は名称】日東電工株式会社
【出願日】 平成１０年（１９９８）５月１８日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】牧野 逸郎
【公開番号】 特開平１１−３２２９８８
【公開日】 平成１１年（１９９９）１１月２６日
【出願番号】 特願平１０−１３５７４８