| 【発明の名称】 |
プラスチツク発泡体 |
| 【発明者】 |
【氏名】クラウス−デイーター・ゾマーフエルト
【氏名】ビルヘルム・ランベルツ
【氏名】デイートマル・ビーレフエルト
【氏名】アルブレヒト・マルホルト
【氏名】ミヒヤエル・ネゲレ
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| 【要約】 |
【課題】ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はフエノール−ホルムアルデヒド縮合物をベースとするプラスチツク発泡体を提供する。
【解決手段】式CX3−CY2−R(式中、Xは水素又はフツ素を表し、CY2は例えばCH2、CHF又はCH(CF3)を表し、RはCH2F、CHF2、CH3、CF3、CF2−CH3、CF2−CH2F、CH2−CH3、CH2CH2−CH3又はCH(CH3)−CH3を表す)のポリフルオロアルカンを噴射剤として使用する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項1】 噴射剤の存在下にポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はフエノール−ホルムアルデヒド縮合物をベースとするプラスチツクを発泡させることによって製造された独立気泡プラスチツク発泡体であって、該噴射剤が、式CX3−CY2−R式中、X基の各々は独立に水素又はフツ素を表し、そして、(1) CY2基がCH2、CHF又はCH(CF3)を表しRがCH2F、CHF2、CH3、CF3、CF2−CH3、CF2−CH2F、CH2−CH3、CH2CH2−CH3又はCH(CH3)−CH3を表すか、(2) CY2基がCF2を表しRがCH2F、CHF2、CH3、CF2−CH3、CF2−CH2F、CH2−CH3、CH2CH2−CH3又はCH(CH3)−CH3を表し、ただし、上記式は少なくとも2個のフツ素原子を含み、CY2基がCH2を表しRがCH2−CH3を表すときはCX3基はCHF2を表す、の少なくとも1種のポリフルオロアルカンを含んで成ることを特徴とする発泡体。
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【発明の詳細な説明】【0001】本発明は、少なくとも2個のフッ素原子を含むポリフルオロアルカンを噴射剤又は発泡剤(propellants)(以後の記載及び特許請求の範囲の記載においては単に噴射剤と言う)として使用してポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はフエノール−ホルムアルデヒド縮合物をベースとするプラスチツクを発泡させることによって製造される独立気泡プラスチツク発泡体に関する。 【0002】上記の目的に噴射剤としてフルオロクロロ炭化水素、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、及びトリクロロフルオロエタンを使用することは知られている。もっと最近の研究によると、慣用の噴射剤の塩素分は地球の大気のオゾン層を損傷する[ジェー・エフ・デー・ミルズ(J.F.D.Mills)、セル・ポリマ(Cell Polym)、5、343(1987)及びエフ・エス・ローランド(F.S.Rowland)等、ネイチャー(NaTURE)229、8(1974)参照]。この理由から製造されるフルオロクロロ炭化水素の量に制限が設けられた。故に塩素を含まない噴射剤の要求が起こってきた。 【0003】本発明者は、式CX3−CY2−R (I)式中、同じ炭素原子上に位置した基Xは水素及び/又はフッ素を表し、同じ炭素原子上に位置した基Yは、水素、フッ素及び/又はCF3を表し、RはCH2F、CHF2、CH3、CF3、CF2−CH3、CF2CH2F、CH2−CH3、CH2CH2−CH3、又は−CH(CH3)−CH3を表し、式(I)のポリフルオロアルカンは少なくとも2個のフッ素原子を含む、のポリフルオロアルカンは噴射剤として有利に使用することができることを見出だした。 【0004】式(I)のこれらのポリフルオロアルカンは3−7個、好ましくは4−6個のフッ素原子を含有するのが好ましい。 【0005】更に、CX3基がCF3、CHF2又はCH3を表し、CY2基がCH2、CHF、CF2又はC(CF3)H基を表す式(I)のポリフルオロアルカンが好ましい。 【0006】本発明に従う使用には、X3、Y2及びRが表1に記載した組み合わせで示される式(I)の化合物が特に好ましい。 【0007】 表 1 X3 Y2 R F3 H2 CH2F F3 HF CH2F F3 H2 CHF2 HF2 F2 CH2F F3 HF CH3 H3 F2 CH3 F3 F2 CF2−CH3 F3 HF CF2−CH3 F3 H2 CF2−CFH2 F3 H2 CH2−CH3 H3 F2 CF2−CH3 F3 H2 CF2−CH3 F3 HCF3 CH3 F3 H2 CH2−CH2−CH3 F3 H2 −CH(CH3)−CH3 F3 H2 CF3ただし、本願においては、上記式(I)に包含されるポリフルオロアルカンのうち、X基の各々は独立に水素又はフツ素を表し、そして、(1) CY2基がCH2、CHF又はCH(CF3)を表しRがCH2F、CHF2、CH3、CF3、CF2−CH3、CF2−CH2F、CH2−CH3、CH2CH2−CH3又はCH(CH3)−CH3を表すか、(2) CY2基がCF2を表しRがCH2F、CHF2、CH3、CF2−CH3、CF2−CH2F、CH2−CH3、CH2CH2−CH3又はCH(CH3)−CH3を表し、ただし、上記式は少なくとも2個のフツ素原子を含み、CY2基がCH2を表しRがCH2−CH3を表すときはCX3基はCHF2を表す、の化合物を噴射剤として使用して製造されたものであることを特徴とする、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はフエノール−ホルムアルデヒド縮合物をベースとするプラスチツクの独立気泡発泡体についてのみ、特許を請求する。 【0008】本発明に従って使用するポリフルオロアルカンを製造する方法は知られている[例えば、ズールナル・オルガニチェスコイ・キミー(Zh.Org.Khim)、1980、1401−1408及び1982、946及び1168;ズールナル・オルガニチェスコイ・キミー・1988、1558;ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・1(J.Chem.Soc.Perk 1)、1980、2258;ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランザクション 2(J.Chem.Soc.Perk.Trans 2)、1983、1713;ケミカル・ソサイエティ(Chem.Soc)、1949、2860;ズールナル・アナリティチェスコイ・キミー(Zh.Anal.Khim)、1981、36(6)、1125;ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー(J.Fluorine Chem)、1979、325;イズベスチャ・アカデミー・ナウク・エス・エス・エス・アール・シリーア・キミチェスカイア(Izv.Akad.Nauk.SSSR.Ser.Khim)、1980、2117(ロシア語);ロスツ・ケム(Rosz.Chem)、1974(48);ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J.A.C.S.)、67、1195(1945)、72、3577(1950)及び76、2342(1954)参照]。 【0009】本発明に従って使用する噴射剤は、特にエーロゾル及びプラスチック発泡体の製造に適している。式(I)の個々の成分、式(I)の化合物の混合物及び式(I)の化合物と慣用の噴射剤との混合物をこの目的に使用することができる。式(I)の個々の化合物又は式(I)の化合物の混合物が好ましい。 【0010】好適なエーロゾルは、化粧品及び医薬用に使用されるエーロゾル、例えば、脱臭エーロゾル、抗ぜん息スプレー及び液体プラスタースプレーである。本発明に従って使用する噴射剤を用いるエーロゾルは、この噴射剤が不活性であり、そして塩素を含んでいないので対応する量の本発明に従う噴射剤によって地球大気のオゾン層が不利な影響を受けることはないということにより特徴付けられる。 【0011】噴射剤を使用してプラスチック発泡体を製造する方法は一般に知られている。独立気泡発泡体の製造において、噴射剤は熱絶縁気泡ガスとしても作用することができる。これは本発明に従って使用する噴射剤についても言える。 【0012】本発明に従って使用する噴射剤は、例えば、イソシアネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びフェノール−ホルムアルデヒド縮合物をベースとする発泡体の製造に使用することができる。これらは、好ましくはイソシアネートをベースとする発泡体の製造、特にポリウレタン及び/又はポリイソシアヌレート発泡体の製造に使用される。これらはイソシアネートをベースとする硬質発泡体の製造に特に好ましい。 【0013】イソシアネートをベースとする発泡体の製造はそれ自体公知でありそして例えば西ドイツ公開公報第1,694,142号、第1,694,215号及び第1,720,768号並びに、ビーベーグ及びヘフトレン(Vieweg and Hoechtlen)編、カール・ハンサー・フェルラーグ(Carl Hanser Verlag)、クンストストッフ−ハンドブツク(KunststoffーHandbuch)第VII巻、ポリウレタン、及びジー・エルテル、カール・ハンサー・フェルラーグ、ムニッヒ、ビエンナ(G.Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna)によるこの巻の新版に記載されている。 【0014】これらの発泡体は、主として、ウレタン及び/又はイソシアヌレート及び/又はアロファネート及び/又はウレットジオン(uretdione)及び/又は尿素及び/又はカルボジイミド基を含有して成る発泡体である。 【0015】本発明に従う噴射剤を使用してイソシアネートをベースとする発泡体の製造には下記のものを使用することができる。 【0016】a)出発成分として、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネート、例えば、ダブリュ・ジーフケン(W,Siefken)によりジュスツス・リービッヒズ・アンナーレン・デル・ヘミー(Justus Liebigs Annalen der Chemie)、562、75−136頁に記載のポリイソシアネート、例えば、式、Q(NCO)n式中、nは2−4、好ましくは2−3を表し、Qは、2−18個、好ましくは6−10個の炭素原子の脂肪族炭化水素基、4−15個、好ましくは5−10個の炭素原子の環状脂肪族炭化水素基、6−15個、好ましくは6−13個の炭素原子の芳香族炭化水素基、又は8−15個、好ましくは8−13個の炭素原子の芳香脂肪族炭化水素基を表す、のポリイソシアネート、例えば、西ドイツ公開公報第2,832,253号、10−11頁に記載のようなポリイソシアネート。特に好ましいものは、通常は、技術上容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば、2、4−及び2.6−トルイレンジイソシアネート並びに、これらの異性体の混合物(“TDI")の混合物;ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合、その後のホスゲンによる処理により得られるもの(“粗製 MDI")及びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を含むポリイソシアネート(“変性ポリイソシアネート")、特に2,4−及び/又は2,6−トルイレンジイソシアネート及び4,4′−及び/又は2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート由来の変性されたポリイソシアネートである。 【0017】b)出発成分は、更に、イソシアネートに対して反応性の少なくとも2個の水素原子を含む通常400−10,000の分子量の化合物であることができる。これらの化合物としては、アミノ、チオ又はカルボキシル基を含有する化合物の他に、好ましくは、ヒドロキシル基を含有する化合物、特に、2−8個のヒドロキシル基を含む化合物、特に、1,000−6,000、好ましくは、2,000−6,000の分子量の化合物、例えば、少なくとも2個、通常2−8個、好ましくは2−6個のヒドロキシル基を含むポリエーテル及びポリエステル並びにポリカーボネート及びポリエステルアミドが挙げられる。これらの化合物は均質ポリウレタン及び気泡ポリウレタンの製造についてそれ自体知られておりそして、例えば、西ドイツ公開公報第2,832,253号、11−18頁に開示されている。 【0018】c)場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも2個の水素原子を有しそして32−399の分子量の化合物を更なる出発成分として使用することができる。この場合にも、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基及び/又はチオール基及び/又はカルボキシル基を含む化合物、好ましくは、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を含む化合物は、鎖延長剤又は架橋剤として使用される化合物であることが理解される。これらの化合物は、イソシアネートに対して反応性の通常2−8個、好ましくは2−4個の水素原子を有する。適当な例が西ドイツ公開公報第2,832,253号、19−20頁に開示されている。 【0019】d)場合により慣用の噴射剤及び絶縁ガスとの混合物として、噴射剤及び絶縁ガスとしての式(I)の1種のポリフルオロアルカン又はいくつかのポリフルオロアルカン。 【0020】e)場合により、他の助剤及び添加剤を同時に使用することができる。例えば、噴射剤として水及び/又は他の高度に揮発性の有機物質、成分b)を基準として10重量%以下のそれ自体公知の型の付加触媒、乳化剤及び発泡体安定剤などの表面活性添加剤、反応遅延剤、例えば、塩化水素酸又は有機酸ハライド、及び、それ自体公知のタイプの気泡調節剤、例えばパラフィン又は脂肪アルコール又はジメチルポリシロキサン並びにそれ自体公知の顔料又は染料及び他の難燃剤、例えばトリクレジルホスフェート、老化に対する安定剤及び耐候性安定剤、可塑剤及び静菌剤及び静バクテリア剤及び充填剤、例えば、硫酸バリウム、ケイソウ土、カーボンブラック又はホワイティング。 【0021】場合により同時に使用されるべき表面活性剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、静菌剤、静バクテリア剤の他の例並びにこれらの添加剤の使用及び作用に関する詳細は、クンストストッフハンドブック、第VII巻、ビーブェーグ及びヘヒトレン編、カール・ハンサー・フェルラーグ、ムニッヒ、1966、例えば、103−113頁、に記載されている。 【0022】イソシアネートをベースとする発泡体はそれ自体公知の方法で製造することができる。 【0023】ポリウレタンプラスチックの製造は、例えば、下記の如くして行うことができる。反応体を、それ自体公知の一段階法、プレポリマー法又はセミプレポリマー法により反応させる。例えば米国特許第2,764,565号に開示されているプラント機械が使用されることが多い。本発明に関して同様に適切な加工プラントは、クンストストッフハンドブック、第VII巻、ビーブェーグ及びヘヒトレン編、カール・ハンサー・フェルラーグ、ムニッヒ、1966、例えば、121−205頁、に記載されている。 【0024】本発明に従って、冷硬化発泡体を製造することも可能である(英国特許第1,162,517号、西ドイツ公開公報第2,153,086号参照)。 【0025】発泡体は、それ自体公知のブロック発泡又は二重コンベヤベルト法によっても製造することができる。 【0026】本発明に従って得られる製品は、例えば屋根絶縁用の絶縁パネルとして使用することができる。 【0027】発泡体製造においては、本発明に従う噴射剤は各場合に発泡体を基準として例えば1−30重量%、好ましくは2−10重量%の量で使用することができる。 【0028】同様な又は実質的に同一の気泡構造の慣用の発泡体と比較して、本発明に従って使用する噴射剤により製造される発泡体は、それらの製造、使用及び廃棄に際して、対応する量の本発明に従う噴射剤によっては地球の大気のオゾン層に悪影響をもはや及ぼさないことにより区別される。 【0029】式(I)のポリフルオロアルカン類は、更に電気工業での脱グリース剤及び洗浄剤として使用することができる。好ましいものとして前記したポリフルオロアルカンと同じポリフルオロアルカンがこの目的にとって好ましい。この場合も又、式(I)の個々の化合物、式(I)の化合物と慣用の脱グリース剤及び洗浄剤との混合物を使用することができる。 【0030】 【実施例】 実施例1サッカロース、プロピレングリコール及び水の溶液にプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価380のポリエーテル100g、発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー2g、水3.8g、及びジメチルシクロヘキシルアミン3gを混合した。 【0031】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチルプロパン15gと完全に混合した。 【0032】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン152gと共に発泡させた。硬質のポリウレタン発泡体が得られた。 【0033】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :10硬化時間 (s) :42自由密度 (kg/m3) :24気泡構造 :微細実施例2サッカロース、プロピレングリコール及び水の溶液にプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価380のポリエーテル100g、発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー2g、水3.8g、及びジメチルシクロヘキシルアミン3gを混合した。 【0034】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン15gと完全に混合した。 【0035】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン152gと共に発泡させた。硬質のポリウレタン発泡体が得られた。 【0036】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :10硬化時間 (s) :40自由密度 (kg/m3) :22気泡構造 :微細実施例3サッカロース、プロピレングリコール及び水の溶液にプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価380のポリエーテル100g、発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー2g、水3.8g、及びジメチルシクロヘキシルアミン3gを混合した。 【0037】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての2,2,4,4−テトラフルオロブタン15gと完全に混合した。 【0038】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン152gと共に発泡させた。硬質のポリウレタン発泡体が得られた。 【0039】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :10硬化時間 (s) :39自由密度 (kg/m3) :21気泡構造 :微細実施例4トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価950のポリエーテル60g、トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを添加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル40g、水0.5g及び発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー2gを混合した。 【0040】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチルプロパン10gと完全に混合した。 【0041】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン164gと共に発泡させた。硬質の固体のポリウレタンプラスチックが得られた。 【0042】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :75硬化時間 (s) :120自由密度 (kg/m3) :75圧縮総密度 (kg/m3) :350気泡構造 :微細実施例5トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価950のポリエーテル60g、トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価56のポリエーテル40g、水0.5g及び発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー2gを混合した。 【0043】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤として本発明に従う1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン10gと完全に混合した。 【0044】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン164gと共に発泡させた。硬質の固体のポリウレタンプラスチックが得られた。 【0045】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :83硬化時間 (s) :136自由密度 (kg/m3) :70圧縮総密度 (kg/m3) :350気泡構造 :微細実施例6トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル価950のポリエーテル60g、トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル40g、水0.5g及び発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー2gを混合した。 【0046】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤として2,2,4,4−テトラフルオロブタン10gと完全に混合した。 【0047】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン164gと共に発泡させた。硬質の固体のポリウレタンプラスチックが得られた。 【0048】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :83硬化時間 (s) :138自由密度 (kg/m3) :68圧縮総密度 (kg/m3) :350気泡構造 :微細実施例7トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル91g、モノエチレングリコール9g及び水0.1gを混合した。 【0049】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチルプロパン15gと完全に混合した。 【0050】この混合物を4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン56gと共に発泡させた。強靱で弾性のあるポリウレタン発泡体が得られた。 【0051】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :33硬化時間 (s) :112自由密度 (kg/m3) :131圧縮総密度 (kg/m3) :350気泡構造 :微細実施例8トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル91g、モノエチレングリコール9g及び水0.1gを混合した。 【0052】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン15gと完全に混合した。 【0053】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン56gと共に発泡させた。強靱で弾性のあるポリウレタン発泡体が得られた。 【0054】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :36硬化時間 (s) :108自由密度 (kg/m3) :121気泡構造 :微細実施例9トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル91g、モノエチレングリコール9g及び水0.1gを混合した。 【0055】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての2,2,4,4−テトラフルオロブタン15gと完全に混合した。 【0056】この混合物を粗製4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン56gと共に発泡させた。強靱で弾性のあるポリウレタン発泡体が得られた。 【0057】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :38硬化時間 (s) :108自由密度 (kg/m3) :117気泡構造 :微細実施例10トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル100g、水3g、発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー1g、及びジブチル錫ジラウレート0.05gを混合した。 【0058】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチルプロパン10gと完全に混合した。 【0059】この混合物をトルイレンジイソシアネート41gと共に発泡させた。柔軟なポリウレタン発泡体が得られた。 【0060】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :8硬化時間 (s) :105自由密度 (kg/m3) :28気泡構造 :微細実施例11トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル100g、水3g、発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー1g、及びジブチル錫ジラウレート0.05gを混合した。 【0061】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン10gと完全に混合した。 【0062】この混合物をトルイレンジイソシアネート41gと共に発泡させた。柔軟なポリウレタン発泡体が得られた。 【0063】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :8硬化時間 (s) :103自由密度 (kg/m3) :26気泡構造 :微細実施例12トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるヒドロキシル化価56のポリエーテル100g、水3g、発泡体安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー1g、及びジブチル錫ジラウレート0.05gを混合した。 【0064】この混合物100gを実験室用撹拌器を使用して噴射剤としての2,2,4,4−テトラフルオロブタン10gと完全に混合した。 【0065】この混合物をトルイレンジイソシアネート41gと共に発泡させた。柔軟なポリウレタン発泡体が得られた。 【0066】発泡及び物理的データ誘導時間 (s) :8硬化時間 (s) :108自由密度 (kg/m3) :25気泡構造 :微細 |
| 【出願人】 |
【識別番号】390023607 【氏名又は名称】バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 【氏名又は名称原語表記】BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
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| 【出願日】 |
平成2年(1990)2月2日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】 【氏名又は名称】小田島 平吉
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| 【公開番号】 |
特開平11−80409 |
| 【公開日】 |
平成11年(1999)3月26日 |
| 【出願番号】 |
特願平10−192303 |
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