| 【発明の名称】 |
ゴム製品の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】杉谷 信
【氏名】寺川 克美
【氏名】奥山 英之
【氏名】中寺 恵一
【氏名】吉田 正典
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| 【要約】 |
【課題】加硫ゴムの内部まで均一に分散されたシリカ微粒子によって高強度に補強されたゴム製品を製造できる、新規なゴム製品のの製造方法を提供する。
【解決手段】有機溶剤の存在下、加硫ゴム中にアルコキシシラン化合物を含有させたのち、ゾル−ゲル法によって、アルコキシシラン化合物からシリカ微粒子を生成する工程を有するゴム製品の製造方法において、上記有機溶剤として、加硫ゴムとの溶解度パラメータ値の差が±０．５以内である有機溶剤を使用するとともに、上記のアルコキシシラン化合物Ａおよび有機溶剤Ｂを、体積比でＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０の割合で使用するゴム製品の製造方法である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】有機溶剤の存在下、加硫ゴム中に、一般式(1) ：【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。〕で表されるアルコキシシラン化合物を含有させたのち、ゾル−ゲル法によって、アルコキシシラン化合物からシリカ微粒子を生成する工程を有するゴム製品の製造方法において、上記有機溶剤として、加硫ゴムとの溶解度パラメータ値の差が±０．５以内である有機溶剤を使用するとともに、上記のアルコキシシラン化合物Ａおよび有機溶剤Ｂを、体積比でＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０の割合で使用することを特徴とするゴム製品の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、シリカ微粒子によって補強されたゴム製品の、新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴム製品を補強する場合、加硫前のゴムと、カーボンブラックやシリカ（ホワイトカーボン）等の補強材とを、たとえばインターナルミキサ、バンバリーミキサ、ニーダー、ロール等を用いて混練して、そのせん断力によって、ゴム中に補強材を練り込むのが一般的である。
【０００３】かかる従来の補強方法（混練法）においては、補強材粒子の粒径が小さいほどゴム中のシリカの分散が良く、補強効果が向上して、加硫後のゴム製品の強度が向上することが知られている。しかし、前記混練法では、粒径の小さい補強材粒子ほどゴム中に分散させるのが容易でないため、ゴム製品の補強効果には自ずと限界があった。とくにシリカは、表面に親水性の官能基である水酸基が多数存在するために、シリカ同士の凝集力が高く、かつゴムとの親和性が低いので、ゴム中に分散させるのが困難であった。
【０００４】そこで近時、従来の混練法に代わるゴム製品の補強方法として、アルコキシシラン化合物からの、ゾル−ゲル法によるシリカの生成反応を利用した方法が提案されている。すなわち、加硫後のゴムを、アルコキシシラン化合物および水を含む溶液中に浸漬させ、当該両成分を加硫ゴム中に含有させると、アルコキシシラン化合物が加水分解したのち重縮合する、いわゆるゾル−ゲル反応によって、加硫ゴム中に、混練法では分散させることが困難な微小粒径のシリカ微粒子が生成し、分散されるため、ゴム製品の強度を、混練法では実現困難な高レベルまで向上できると考えられたのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ゾル−ゲル法では、ゴム製品中にシリカ微粒子を最大でも２０Ｐｈｒ（ゴム１００重量部に対する重量部、以下同じ）含有させることができる程度のものであって、通常でもゴム製品中に、シリカ微粒子を４０Ｐｈｒ含有させることができる混練法よりも劣り、満足できる補強効果が得られていないのが現状である。
【０００６】その理由としては、上記ゾル−ゲル法では、ゴム製品中のアルコキシシラン化合物の含有量、ひいてはシリカ微粒子の含有量は、当該アルコキシシラン化合物と、ゴム製品を構成するゴムとの親和性によって大きく左右されるため、そのコントロ−ルが容易でないからである。特に、アルコキシシラン化合物との親和性が十分でないゴム（ほとんどのゴムがそうではあるが）からなるゴム製品の場合には、アルコキシシラン化合物を、十分な補強効果が得られるほど多く含有させることができないため、当該ゴム製品に対する補強効果が十分に得られないのである。
【０００７】そこで、アルコキシシラン化合物の含有量をコントロールすべく、ゴム製品の架橋度を調整したり、触媒を工夫したりする試みがなされているが、いずれも満足のゆく結果が得られていないのが現状である。例えば、ゴム製品の架橋密度が低いほど、アルコキシシラン化合物の膨潤量が増大し、シリカ微粒子の含有量が増大するため、ゴム製品の架橋密度を下げることが考えられる。しかし、このように架橋密度を低下させた場合には、ゴム製品自体の物性が低下するという問題が生じてしまう。
【０００８】また、触媒の工夫を行ったとしても、前述した、ゴム製品とアルコキシシラン化合物との親和性の改善が達成できず、上記両性分を、ゴム製品中に均一に分散させることができない。それゆえ、生成するシリカ微粒子の濃度にむらが生じたり、あるいはシリカ微粒子の粒径が大きくなったりするという現象が生じ、前者の場合にはシリカ微粒子の濃度の低いところがゴム製品全体の強度向上の妨げとなり、また後者の場合には、前述した小粒径化による補強効果が低下してしまうため、いずれの場合にも、ゴム製品に対する補強効果が十分にえられないことになる。
【０００９】そこで、本発明の目的は、従来のゾル−ゲル法による上記種々の問題点を解消して、ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン化合物の含有量、ひいてはシリカ微粒子の含有量の調整を容易とし、ゴムの内部まで均一に分散されたシリカ微粒子によって高強度に補強されたゴム製品の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のゴム製品の製造方法は、有機溶剤の存在下、加硫ゴム中に、一般式(1) ：【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。〕で表されるアルコキシシラン化合物を含有させたのち、ゾル−ゲル法によって、アルコキシシラン化合物からシリカ微粒子を生成する工程を有するゴム製品の製造方法において、上記有機溶剤として、加硫ゴムとの溶解度パラメータ値の差が±０．５以内である有機溶剤を使用するとともに、上記のアルコキシシラン化合物Ａおよび有機溶剤Ｂを、体積比でＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０の割合で使用することを特徴とするものである。
【００１３】本発明者は、前記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、加硫ゴムとの溶解度パラメータ値（以下「ＳＰ値」という、一般に、このＳＰ値の数値が近いものほど溶解性、相溶性がよい）の差が±０．５以内にある有機溶剤を存在させることにより、アルコキシシラン化合物の加硫ゴム中への入り込みが容易となることを見出した。
【００１４】そこでさらに検討を行った結果、上記有機溶剤による、アルコキシシラン化合物の加硫ゴム中への入り込みを増進させる作用は、アルコキシシラン化合物Ａおよび有機溶剤Ｂを、上記のように体積比でＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０の割合で使用した際に最も効果的に発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】上記本発明の効果は、後述する実施例、比較例の結果より明らかなように、たとえば特開平９−４８８８０号公報の実施例に開示された、シランカップリング剤またはカーボンブラックと、有機溶剤（加硫ゴムとのＳＰ値の差が上記の範囲を外れるもの）との併用系よりも良好である。また本発明において、上記先願公報に開示されたシランカップリング剤やカーボンブラックを併用してもよく、その場合にはさらに良好な補強効果がえられる。
【００１６】また本発明によれば、たとえばゴム製品の一部にのみ本発明の方法を採用し、その他の部分は従来法を採用したり、あるいはゴム製品の部分ごとに、前記の範囲内でＳＰ値の異なる加硫ゴムと有機溶剤とを組み合わせたりすることによって、ゴム製品の部分々々でのシリカ微粒子の濃度を制御することも可能となる。したがって、本発明のゴム製品の製造方法によってえられたゴム製品は、満足できる補強効果を有するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のゴム製品の製造方法について説明する。まず、従来と同様の方法で作製した加硫ゴム中に、当該加硫ゴムのＳＰ値の差が±０．５以内である有機溶剤の存在下で、アルコキシシランを含有させる。具体的には、アルコキシシラン化合物に加硫ゴムを浸漬したのち、前記特定の有機溶剤を添加するか、特定の有機溶剤に加硫ゴムを浸漬して膨潤させたのちアルコキシシラン化合物を添加するか、あるいはアルコキシシラン化合物を特定の有機溶媒に溶解した溶液に加硫ゴムを浸漬することにより、加硫ゴム中にアルコキシシラン化合物を含有させる。
【００１８】この際、アルコキシシラン化合物Ａと特定の有機溶剤Ｂとの体積比は、最初から、前述したＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０の範囲内でなくても構わない。後からアルコキシシラン化合物または有機溶剤を追加して、最終的な両者の体積比が上記の範囲に入るようにすればよい。ついで水と、さらに必要に応じてゾル−ゲル反応のための触媒とを添加した後、放置すると、アルコキシシランの加水分解および重縮合が起こり、加硫ゴム中にシリカ微粒子が生成する。
【００１９】そして、上記溶液から加硫ゴムを取り出し、必要に応じて周囲に付着した溶液を除去した後、加熱して、ゴム中に存在する未反応のアルコキシシラン化合物を完全に反応させることにより、シリカ微粒子によって高強度に補強されたゴム製品が得られる。上記加硫ゴムの材料としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ふっ素ゴム（ＦＫＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ウレタンゴム（Ｕ）等があげられる。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００２０】上記アルコキシシラン化合物は、前述したように、一般式(1) ：【００２１】
【化３】
【００２２】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一または異なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。〕で表されるものである。上記一般式(1) において基Ｒ1 〜Ｒ4 に相当するアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基があげられる。
【００２３】またアルコキシ基以外の１価の有機基としては、たとえばアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。なお上記基Ｒ1 〜Ｒ4 は、前述したようにそのうちの少なくとも１つがアルコキシ基であれば、ゾル−ゲル反応によってシリカ微粒子を生成しうるが、生成されるシリカ微粒子の構造を補強効果にすぐれた緻密なものとするには、基Ｒ1 〜Ｒ4 がいずれもアルコキシ基であるテトラアルコキシシラン化合物が、より好適に使用される。
【００２４】かかるテトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、これに限定されないがたとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があげられ、中でもとくに基Ｒ1 〜Ｒ4 がいずれもエトキシ基である、下記式(1-1) ：【００２５】
【化４】
【００２６】で表されるテトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」とする）が、製造や取り扱いの容易さ、あるいは水との反応性等の点から、好適に使用される。アルコキシシラン化合物の添加量は、ゴム製品に要求される物性、とくに強度等に応じて、最適な値を設定すればよい。有機溶剤としては、前に述べたように、加硫ゴムとのＳＰ値の差が±０．５以内のものが使用される。
【００２７】たとえば加硫ゴムとして、そのＳＰ値が８．４であるブタジエンゴム（ＢＲ）を使用する場合には、有機溶剤として、ＳＰ値が７．９〜８．９のもの、たとえばシクロヘキサン（ＳＰ値＝８．２５：以下、単にＳＰ値の数字のみ記す）、酢酸イソブチル（８．３）、メチルイソプロピルケトン（８．４）、アルミベンゼン（８．５）、酢酸ブチル（８．５）、四塩化炭素（８．６）、エチルベンゼン（８．７）、ｐ−キシレン（８．８）、メチルプロピルケトン（８．９）、トルエン（８．９）等が使用される。
【００２８】同様に、ＳＰ値が８．５であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を使用する場合は、有機溶剤として、ＳＰ値が８．０〜９．０のものが使用される。浸漬時の、アルコキシシラン化合物Ａと有機溶剤Ｂとの体積比は、前記のようにＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０に限定される。上記の範囲よりも有機溶剤が多くても、また逆に少なくても、当該有機溶剤による、前述したような、アルコキシシラン化合物の加硫ゴム中への入り込みを増進させる作用がえられない。
【００２９】なお、上記アルコキシシラン化合物Ａと有機溶剤Ｂとの体積比は、上記範囲内でもとくに５０／５０〜１０／９０であるのが好ましく、体積比をかかる範囲内とすることにより、シリカ微粒子を、さらに効果的に、加硫ゴム中に生成させることが可能となる。水は、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を開始しうる程度の、少量の添加でよい。
【００３０】またこの発明では、前述したようにアルコキシシラン化合物の加水分解、重縮合反応を促進するために、少量の触媒を添加することもできる。かかる触媒としては、たとえばアンモニア（ＮＨ3 ）、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性触媒や、あるいは塩酸等の酸性触媒があげられる。加硫ゴムを浸漬させる際には、室温、または必要に応じて加温し、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間浸漬させる。
【００３１】上記反応は、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃にて行われ、０．５〜７２時間で終了する。アルコキシシラン化合物から、ゾル−ゲル法によって生成するシリカ微粒子の粒径はとくに限定されないが、高強度のゴム製品を得るには、シリカ微粒子の粒径は３００Å以下であるのが好ましい。
【００３２】シリカ微粒子の粒径を上記範囲内にするには、ゾル−ゲル反応を実施する際に、アルコキシシラン化合物や水等の成分を均一に分散させておくことが必要である。このためには、前述したように、有機溶剤とアルコキシシランとの使用割合を調整するのが有効であるが、例えば上記の成分を添加する際やゾル−ゲル反応の際に、有機溶媒溶液をかく拌するのも効果的である。
【００３３】なおシリカ微粒子の粒径は、上記範囲内でもとくに１０〜２００Åであるのが好ましく、２０〜８０Åであるのがさらに好ましい。また本発明のゴム製品の製造方法においては、アルコキシシラン化合物の、加硫ゴム中への入り込みをさらに増進させたり、生成したシリカ微粒子のゴムへの親和性を向上させたり、あるいはゴム製品の強度をさらに向上させるために、前に述べたようにシランカップリング剤やカーボンブラックを添加してもよい。
【００３４】上記シランカップリング剤としては、分子中に、ゴム分子とグラフト反応しうるアルコキシ基を有するものが好適に使用される。かかるシランカップリング剤としては、たとえメルカプトアルコキシシラン類、ビニルアルコキシシラン類、メタクリロキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、グリシドキシアルコキシシラン類等があげられる。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００３５】シランカップリング剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。シランカッブリング剤の添加量が上記範囲未満では、シランカップリング剤の添加によるシリカ微粒子のゴム組成物の高濃度化やゴムへの親和性の向上が充分に達成されない。また逆にシランカッブリング剤の添加量が上記範囲を超えてもそれ以上の効果は期待できず、コストアップにつながる。また混練が困難になり、ゴム製品の生産性が低下する。
【００３６】またカーボンブラックとしては、ゴム用として汎用されるゴムファーネスブラック、とくにＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ等があげられる。カーボンブラックの添加量は、ゴム１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。カーボンブラックの添加量が上記範囲未満では、ゴム製品の補強効果が充分に達成されない。また逆にカーボンブラックの添加量が上記範囲を超えると、ゴムが硬くなりすぎる等の問題が生じ、混練が困難になり、ゴム製品の生産性が低下する。
【００３７】上記シランカッブリング剤やカーボンブラックは、加硫前のゴム中にあらかじめ練り込んでおくのが好ましい。
【００３８】
【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例ＳＰ値が８．４であるＢＲ〔日本合成ゴム（株）製のＢＲ１１〕１００重量部に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド〔日本油脂 パークミルＤ〕０．４重量部を添加し、オープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間、プレス加硫して厚み２ｍｍのゴムシ−トを得た。
【００３９】つぎに、下記表１に示す所定量の有機溶剤に、２０ｇのＴＥＯＳ〔米山薬品１級〕を溶解させた溶液に、上記加硫ゴムシート１ｇを２４時間浸漬して膨潤させた後、触媒であるｎ−ブチルアミン〔岸田化学 特級〕０．１４ｇ、および少量の水を加えて、さらに４８時間放置した。そして、ゴムシートを上記溶液から取り出して室温で６０時間、放置して乾燥させた後、５０℃のオーブン中で７時間加熱してゾル−ゲル反応を完遂させて、シリカで補強されたゴムシートを得た。
【００４０】上記作製例に従って作製した、実施例および比較例のゴム製品のシリカ含有量（ｐｈｒ）を、熱重量分析（ＴＧＡ）による灰分量測定の結果から算出した。その結果を表１および２に示す。なお上記ｐｈｒの値は、試料の加硫ゴム中に含まれるＢＲの重量を１００としたときの、加硫ゴム中に含まれるシリカの重量に相当する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】表１の結果から明らかなように、加硫ゴムとのＳＰ値の差が±０．５以内の有機溶剤を使用した実施例２は、当該有機溶剤を使用しなかった比較例１〜３に比べて、加硫ゴム中のシリカ量が増加している。また、表２の結果から明らかなように、加硫ゴムとのＳＰ値の差が±０．５以内の有機溶剤を使用し、かつアルコキシシラン化合物Ａと有機溶剤Ｂとを、体積比でＡ／Ｂ＝８０／２０〜１０／９０の割合で使用した実施例１〜４は、比較例４〜１２に比べて、加硫ゴム中に多量のシリカが含有されている。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、従来のゾル−ゲル法によるゴム製品の製造方法よりも多量のシリカ微粒子を加硫ゴム中に含有させることができるため、高強度に補強されたゴム製品を製造できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１８３２３３
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
【識別番号】０００００２１３０
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
【識別番号】０００１８３４０６
【氏名又は名称】住友電装株式会社
【識別番号】０００２１９６０２
【氏名又は名称】東海ゴム工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）９月４日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】亀井 弘勝 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開平１１−８０３７６ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２４００００ |
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