| 【発明の名称】 |
ポリスルホン溶液の調製方法およびポリスルホンの成形方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】英加 善広
【氏名】島垣 昌明
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| 【要約】 |
【課題】ポリスルホン溶液の製造〜貯蔵・保存の間、白濁を防止もしくは抑制するポリスルホン溶液の調製方法、ポリスルホン溶液の安定性や成形時の生産性を高めることができるポリスルホン溶液の成形機等への供給方法と成形方法を提供する。
【解決手段】この発明のポリスルホン溶液の調製方法は、ポリスルホンをその溶媒に溶解し、溶解〜保存の温度を８０℃以上に維持するもので、このように調製されたポリスルホン溶液は成形に供されるが、その際、そのポリスルホン溶液を冷却することなく、もしくは所定の成形温度に冷却して供給成形される。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリスルホンをその溶媒に溶解し、それを８０℃以上の温度に維持することを特徴とするポリスルホン溶液の調製方法。
【請求項２】 少なくともポリスルホンの溶解、送液および濾過をとおして、該温度を維持することを特徴とする請求項１記載のポリスルホン溶液の調製方法。
【請求項３】 前記温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリスルホン溶液の調製方法。
【請求項４】 前記ポリスルホン溶液が、貧溶媒および／または親水性高分子物質を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスルホン溶液の調製方法。
【請求項５】 前記親水性高分子物質が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項４記載のポリスルホン溶液の調製方法。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法で調製されたポリスルホン溶液を成形に供することを特徴とするポリスルホンの成形方法。
【請求項７】 前記ポリスルホン溶液を成形に供するに際し、該ポリスルホン溶液を冷却することなく成形機に供給することを特徴とする請求項６記載のポリスルホンの成形方法。
【請求項８】 前記ポリスルホン溶液を成形に供するに際し、該ポリスルホン溶液の温度を所定の成形温度に冷却して成形機に供給することを特徴とする請求項６記載のポリスルホン溶液の成形方法。
【請求項９】 前記成形温度が５〜８０℃であることを特徴とする請求項８記載のポリスルホンの成形方法。
【請求項１０】 前記ポリスルホン溶液の供給がギアポンプによりなされるものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のポリスルホン溶液の成形方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン溶液の白濁を抑制し安定に調製する方法、ポリスルホン溶液の生産性に優れた成形機等への供給とポリスルホンの成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリスルホンは耐熱性に優れており、透析膜をはじめとして種々の分離膜やフィルムなどに用いられている。しかしながら、製膜用に調製されたポリスルホン溶液は、時間の経過とともに白濁することが知られている。また、この白濁物がポリスルホンの繰り返し単位数個が環化した環状オリゴマーの結晶物であることもすでに知られている。ポリスルホン溶液中に析出してくるこの環状オリゴマー結晶は、送液配管内等に沈着したり、フィルターの目詰まりを起こしたりして配管内の圧損を引き起こし、ひいては生産性を低下させる原因となっている。
【０００３】この環状オリゴマーは、原材料であるポリスルホンチップ中にあらかじめ過飽和に存在しており、ポリスルホン溶液の通過過程におけるギアポンプやフィルターによるせん断応力により、核生成が加速されて白濁が起こる。
【０００４】従来、かかる白濁問題を解決するために、特開平８−３１１２０２号公報で提案されているように、ポリスルホン溶液中の環状オリゴマーを除去してから成形に供するなどの手段が講じられてきたが、このように環状物を除去する工程が増えてしまうということの他に、環状オリゴマーの析出にも時間がかかるというような課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、ポリスルホン溶液の製造〜貯蔵・保存の間、白濁を防止〜抑制するポリスルホン溶液の調製方法を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、上記ポリスルホン溶液を安定性して成形機等に供給でき、成形時の生産性を高めることができるポリスルホンの成形方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するために本発明のポリスルホン溶液の調製方法は、ポリスルホンをその溶媒に溶解して溶液とし、それを８０℃以上の温度に維持することを特徴とするもので、具体的には、少なくともポリスルホンの溶解、送液および濾過の製造過程をとおして、その温度を維持することを特徴とするもので、前記調製のための温度はなお好ましくは９０℃以上である。
【０００８】また、本発明の前記ポリスルホン溶液は、好ましくは他の成分として、水等のポリスルホンの貧溶媒および／またはポリビニルピロリドンのような親水性高分子物質等の添加物を含有することができる。
【０００９】本発明で調製されたポリスルホン溶液は、成型機や口金等の成形機に送られ成形に供される。前記ポリスルホン溶液を成形に供するに際しては、ポリスルホン溶液を冷却することなく成形機に供給してもよく、またポリスルホン溶液の温度を所定の成形温度に冷却して成形機に供給し成形することもできる。本発明では、ポリスルホン溶液を好適には５〜８０℃の成形温度に冷却して供給し成形することができ、ポリスルホン溶液の供給は好ましくはギアポンプによりなされる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリスルホンは、主鎖に芳香環、スルフォニル基およびエーテル基をもつもので、例えば、次式（１）（２）の化学式で示されるポリスルホンが好適に使用されるが、本発明ではこれらに限定されない。式中のｎは、例えば５０〜８０の如き整数である。
【００１１】
【化１】
【化２】
ポリスルホンの具体例としては、ユーデルポリスルホンＰー１７００、Ｐー３５００（テイジンアモコ社製）、ウルトラソンＳ３０１０、Ｓ６０１０（ＢＡＳＦ社製）、ビクトレックス（住友化学）、レーデルＡ（テイジンアモコ社製）、ウルトラソンＥ（ＢＡＳＦ社製）等のポリスルホンが挙げられる。
【００１２】本発明のポリスルホン溶液は、ポリスルホンをその溶媒に溶解せしめたものであり、ポリスルホンの溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの沸点が８０℃を超える溶媒が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、溶媒は２種類以上の溶媒を混合して使用することもできる。
【００１３】ポリスルホンと溶媒の使用割合および濃度は公知例に従うが、分離膜を形成する場合には、ポリスルホンの濃度は５重量％以上５０重量％以下が望ましく、この範囲をはずれる濃度では分離膜を形成しにくい。
【００１４】本発明のポリスルホン溶液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の必要な添加物を配合することができる。
【００１５】本発明でいうポリスルホン溶液の添加物としては、ポリスルホンの貧溶媒や親水性高分子化合物などが挙げられる。ポリスルホンの貧溶媒は、膜構造を決定するために、ポリスルホン溶液の相分離状態を制御する目的で添加されるもので、具体的には水、アセトンおよびメタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、安価で利用しやすいという点で、水が特に好ましい。水としては、重金属イオン等が含まれると、ポリスルホン成形体の機械的劣化が起こりやすいため、ＲＯ水、イオン交換水、超純水が好ましく用いられる。
【００１６】ポリスルホン溶液中の水の割合は、ポリスルホン自身が溶液中に析出しないという観点から３％以下が好ましい。ただし、ポリスルホンに対する凝固性が低い添加物の場合はさらに多く添加することができる。
【００１７】また、親水性高分子化合物は、（１）ポリスルホン溶液のミクロ相分離構造を制御して膜構造を決定する、（２）膜の孔を形成する、（３）膜自体に親水性を付与する、特に人工腎臓のような生体材料の場合は抗血栓性を付与する目的で添加されるもので、具体的にはポリビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールなどの親水性高分子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、膜の親水性付与の効果が高く、製膜原液の増粘効果をもつ点でポリビニルピロリドンが特に好ましい。
【００１８】ポリスルホン溶液中の親水性高分子化合物の配合割合は公知例に従うが、ポリビニルピロリドンの場合は３０重量％以下が望ましく、ポリエチレングリコールの場合は、７５重量％未満が好ましい。
【００１９】本発明では、少なくともポリスルホン溶液の製造から貯蔵・保存に至る工程間、さらには保存時において、例えば、ポリスルホンの溶解、送液、濾過、貯蔵・保存において成形等に供されるまでは、その温度を８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上の温度で管理、コントロールすることが重要である。この温度に維持することによって、ポリスルホン溶液の白濁が抑制され、貯蔵による配管等の冷却部分での白濁開始を遅延させることができる。
【００２０】なお、本発明でいう白濁とは、ポリスルホンの溶液中に白色微結晶が浮遊した状態を目視で観察できる状態をいう。
【００２１】本発明におけるコントロール温度の上限は、使用する溶媒や添加物の種類によって制限される。本発明の実施においては、かかる温度の上限は、使用される溶媒の沸点以下であることはもちろんであるが、例えば、親水性高分子化合物としてポリビニルピロリドンを添加物として用いる場合、１００℃以上ではポリビニルピロリドンが着色しゲル化するため、溶解、送液、濾過および貯蔵・保存におけるそれぞれの温度は、８０℃以上１００℃以下、さらには９０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００２２】本発明におけるポリスルホン溶液は、製膜や紡糸等の成形に供される。すなわち、ポリスルホンはその優れた耐熱性を利用して、透析膜をはじめとして種々の分離膜やフィルム等の成形に用いられる。しかしながら、既述のように製膜等の成形用に準備調製されたポリスルホン溶液は、時間の経過とともに白濁するが、本発明においては、上記温度のコントロールによってこの白濁を回避ないし遅延させることができる。
【００２３】また、口金吐出や押し出し時等、成形時のポリスルホン溶液の温度は、中空糸等の得られる成形品の性能に大きく影響を与えるので、吐出等成形の際には、ポリスルホン溶液は所定温度に冷却され、紡糸機等に供給されるのが普通である。ポリスルホン溶液の白濁を起こさないようにするためには、または白濁を遅延させるためには、ポリスルホン溶液の温度を８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上に維持することが必要であり、冷却すれば通常は白濁が起こる。しかしながら、ポリスルホン溶液を吐出等成形直前まで、すなわち、溶解、送液および濾過、さらには継続して貯蔵時にポリスルホン溶液の温度を上記のような温度に保持することによって、驚くべきことに、吐出等の成形時に成形温度にまで温度を下げても白濁が抑制され、生産性を高めることができることが分かった。
【００２４】具体的には、例えば従来のポリスルホン溶液の場合、白濁には１日を要しないが、本発明のポリスルホン溶液の場合は、少なくとも３日、通常７日程度白濁を遅延させることができる。
【００２５】このように本発明で調製されたポリスルホン溶液は、成型機や紡糸機等の成形機に送られ成形に供されるが、ポリスルホン溶液を成形に供するに際しては、ポリスルホン溶液を冷却することなく成形機に供給してもよく、またポリスルホン溶液の温度を所定の成形温度に冷却して成形機に供給し成形することもできる。本発明では、ポリスルホン溶液を好適には５〜８０℃の所定の成形温度に冷却して供給し成形することができる。
【００２６】本発明のポリスルホン溶液はこのようにして、成型機や口金等の成形機に供給・送液されるが、ポリスルホン溶液の送液供給は、粘度の高いポリスルホン溶液の送液供給に適したギアポンプによる方法が好ましく用いられる。ちなみに、本発明におけるポリスルホン溶液の３０℃での粘度は、使用する添加剤によっても変化するが、通常５ポイズ〜３００ポイズ程度である。
【００２７】これまで、ポリスルホン溶液の白濁現象を考察する際に、ポリスルホン溶液の白濁現象を再現性よく観察することができなかった。例えば、同様に調製されたポリスルホン溶液でも白濁が始まるまでの期間が一定でなかったり、また、白濁の状態が不均一であるため、濁度を評価する際に４００ｎｍの吸光度を測定しても、目視で白濁の始まっている溶液の吸光度が増大せず、白濁の定量化が難しかった。そこで、ポリスルホン溶液を調製後、所定温度でギアポンプおよびフィルターで送液および濾過した溶液で白濁現象を観察することにより、再現性よく溶液が白濁し、白濁は溶液全体に均一に起こるため、吸光度による定量化も可能となった。このポリスルホン溶液の白濁化の評価系を確立できたことにより、ポリスルホン溶液の白濁を抑制する方法が検討できるようになった。
【００２８】本発明のポリスルホン溶液は、透析膜をはじめとして種々の分離膜やフィルムなどの製造に用いられ、特にポリスルホンの中空糸膜の製造に好適である。また人工腎臓、水処理膜、気体分離膜、吸着体などの用途に用いられ、特に血液と接触するような成形体に好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）１８ｇのユーデルポリスルホンＰ−３５００（アモコ社製）、６ｇのポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬社製）および４ｇのポリビニルピロリドンＫ９０（和光純薬社製）を、水０．５ｇおよびジメチルアセトアミド７２．５ｇに９０℃で溶解しポリスルホン溶液とした。ポリスルホン溶液の９０℃における粘度は１４ポイズであった。このポリスルホン溶液を９０℃に保持したまま、ギアポンプ（1回転で０．１５ｃｃ送液）を用いて毎分９ｍｌで送液し、５μｍのステンレス製メッシュフィルターで濾過した。得られた溶液を９０℃で貯蔵したところ、１週間経過後でも白濁は起こらなかった。結果を表１に示す。
【００３０】また別に、９０℃で３日保管した溶液を、５０℃に冷却して紡糸機に供給し、中空糸膜を製造したところ、中空糸膜性能に問題はなかった。５０℃におけるポリスルホン溶液の粘度は４３ボイズであった。
【００３１】（実施例２）実施例１で得られたポリスルホン溶液を８０℃に保持したまま、ギアポンプ（１回転で０．１５ｃｃ送液）毎分９ｍｌで送液し、５μｍのステンレス製メッシュフィルターで濾過した。得られた溶液を８０℃で貯蔵したところ、白濁開始期間が３日に延長された。結果を表１に示す。
【００３２】また別に、８０℃で３日保管した溶液を、５０℃に冷却して紡糸機に供給し、中空糸膜を製造したところ、中空糸膜性能に問題はなかった。
（実施例３）実施例１で得られたポリスルホン溶液を９０℃に保持したまま、ギアポンプ（１回転で０．１５ｃｃ送液）毎分９ｍｌで送液し、５μｍのステンレス製メッシュフィルターで濾過した。得られた溶液を５０℃で貯蔵したところ、白濁開始期間が３日に延長された。結果を表１に示す。
【００３３】５０℃で３日保管後の溶液を、紡糸機に供給し、中空糸膜を製造したところ、中空糸膜性能に問題はなかった。
（実施例４）１８ｇのウルトラソンＳ６０１０（ＢＡＳＦ社製）、９ｇのポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬社製）を、水０．５ｇおよびジメチルアセトアミド７２．５ｇに９０℃で溶解しポリスルホン溶液とした。このポリスルホン溶液を９０℃に保持したまま、ギアポンプ（1回転で０．１５ｃｃ送液）を用いて毎分９ｍｌで送液し、５μｍのステンレス製メッシュフィルターで濾過した。得られた溶液を９０℃で貯蔵したところ、１週間経過後でも白濁は起こらなかった。結果を表１に示す。
【００３４】９０℃で３日保管後の溶液を、５０℃に冷却して紡糸機に供給し、中空糸膜を製造したところ、性能に問題はなかった。
【００３５】（比較例）実施例１と同じ組成のポリスルホン溶液を５０℃で製造しその温度を保持したまま、ギアポンプ（１回転で０．１５ｃｃ送液）を用いて毎分９ｍｌで送液し、５μｍのステンレス製メッシュフィルターで濾過した。得られた溶液を５０℃で貯蔵したところ、翌日に溶液は白濁した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリスルホン溶液は、溶液貯蔵時においても白濁が起こりにくいため、配管内での結晶の沈着も抑えられ、ポリスルホンの製膜等の成形時に安定で生産性が向上するという点で有用である。すなわち、ポリスルホン溶液の白濁の原因となる環状オリゴマー結晶が、配管内に沈着したり、フィルターの目詰まりを起こしたりして配管内の圧損を誘引し、生産性を低下させる原因となっているが、本発明によれば、この白濁を抑制もしくは遅延させ、ポリスルホン成形品の生産性を向上させることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１５９
【氏名又は名称】東レ株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）８月２６日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−６０７３８ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月５日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２２９８４３ |
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