| 【発明の名称】 |
ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】坂田 佳広
【氏名】奥村 知美
【氏名】渋谷 篤
【氏名】黒木 貴志
【氏名】大川 祐一
【氏名】及川 英明
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| 【要約】 |
【課題】低温、低圧で接着可能であり、接着強度が良好なポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびにこれらよりなる耐熱性接着剤の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される芳香族ジアミン１モルに対して、一般式（２）で表されるジアミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物が０．０５〜１．０モルからなるジアミン成分と、１種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびにこれらよりなる耐熱性接着剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン混合物（Ａ）が、一般式（１）（化１）
【化１】
（１）
〔式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2−又は−Ｃ（ＣＦ3)2−であり、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ'1〜Ｒ'4は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ'1〜Ｒ'4は同一でも、また異なっていてもよい〕で表される芳香族ジアミン、一般式（２）（化２）
【化２】
（２）
〔式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す〕で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）（化３）
【化３】
（３）
〔式中、ｋは２〜１２の整数を表す〕で表されるアルキレンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、かつ各ジアミンの使用比率がＭ2／Ｍ1＝０．０５〜１．０〔Ｍ1 は、使用する一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であり、Ｍ2 は、使用する一般式（２）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）で表されるアルキレンジアミン化合物のモル数である〕であるジアミン混合物であり、(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一般式（４）（化４）
【化４】
（４）
〔式中、Ａｒは、（化５）
【化５】
Ａｒ' は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｃ（ＣＦ3)2−、（化６）
【化６】
を表す〕で表される一種又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合体。
【請求項２】ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、末端封止剤（Ｃ）が一般式（５）（化７）
【化７】
（５）
〔式中、Ａｒ1 は、（化８）
【化８】
Ｘは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2 −、ＣＮ−、ＣＨ3−、ＣＦ3−、ＣＨ3Ｏ−、（化９）
【化９】
を表す〕で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は一般式（６）
Ａｒ2 −ＮＨ2 （６）
〔式中、Ａｒ2 は、（化１０）
【化１０】
Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2−、ＣＮ−、ＣＨ3−、ＣＦ3−、ＣＨ3Ｏ−、（化１１）
【化１１】
を表す〕で表される芳香族モノアミンである請求項１記載のポリアミド酸共重合体。
【請求項３】対数粘度が、〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度）であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミド酸共重合体。。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
【請求項５】対数粘度が、〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリイミド共重合体を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度）であることを特徴とする請求項４記載のポリイミド共重合体。。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する溶液。
【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
【請求項８】１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
【請求項９】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポリイミドフィルム。
【請求項１０】請求項４又は５に記載のポリイミド共重合体から得られる粉末。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびにそれらよりなる耐熱性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたものとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱性接着剤として、耐熱性および接着力ともに優れているものとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、高温、高圧の接着条件が必要であった。
【０００３】その接着方法は、その前駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方法では、イミド化した後、接着に供する必要があり、操作が煩雑であるばかりか、イミド化反応が溶媒の除去と同時に進行するため、イミド化反応を一定にコントロールすることが難しく、接着強度等の再現性に乏しいという問題点があった。これに対しては、イミド化反応を溶媒中で管理して行いポリイミド溶液として用いる方法が特開平７−２２８８５７号公報等に開示されている。さらに、イミド化反応を溶媒中でコントロールして行った後、そのポリイミド溶液を貧溶媒中に排出してポリイミド粉を取り出し、押出ペレット化した後、溶融押しだしによりフィルムを得ることが特開平９ー７７９７５号等に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つは、新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。また、本発明の他の目的は、低温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤に好適に応用できる新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。さらに、本発明のもう１つの目的は、低温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤を提供することである。本発明において、低温の接着温度とは、１５０〜３００℃、より好ましくは、１５０〜２８０℃の温度範囲をいう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミン化合物を特定の組成で組合せ、これと芳香族テトラカルボン酸二無水物、さらには芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミンを併用して重合反応させて得られる新規なポリアミド酸共重合体、及び該ポリアミド酸共重合体から得られる新規なポリイミド共重合体、さらにこれらの共重合体の有機溶剤溶液が優れた耐熱性接着剤として用いることができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、以下の１）〜１０）に記載する事項により特定される。
１）ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン混合物（Ａ）が、一般式（１）（化１２）
【０００７】
【化１２】
（１）
〔式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2−又は−Ｃ（ＣＦ3)2−であり、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ'1〜Ｒ'4は、それぞれ独立に−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ'1〜Ｒ'4は同一でも、また異なっていてもよい〕で表される芳香族ジアミン、【０００８】一般式（２）（化１３）
【化１３】
（２）
〔式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す〕で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）（化１４）
【０００９】
【化１４】
（３）
〔式中、ｋは２〜１２の整数を表す〕で表されるアルキレンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、【００１０】かつ各ジアミンの使用比率がＭ2／Ｍ1＝０．０５〜１．０〔Ｍ1 は、使用する一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であり、Ｍ2 は、使用する一般式（２）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）で表されるアルキレンジアミン化合物のモル数である〕であるジアミン混合物であり、【００１１】(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一般式（４）（化１５）
【化１５】
（４）
〔式中、Ａｒは、（化１６）
【００１２】
【化１６】
Ａｒ'は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｃ（ＣＦ3)2−、（化１７）
【００１３】
【化１７】
を表す〕で表される一種又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合体。
【００１４】２）ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、末端封止剤（Ｃ）が一般式（５）（化１８）
【化１８】
（５）
〔式中、Ａｒ1 は、（化１９）
【００１５】
【化１９】
Ｘは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2−、ＣＮ−、ＣＨ3−、ＣＦ3−、ＣＨ3Ｏ−、（化２０）
【００１６】
【化２０】
を表す〕で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は一般式（６）
Ａｒ2−ＮＨ2 （６）
〔式中、Ａｒ2 は、（化２１）
【００１７】
【化２１】
Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2−、ＣＮ−、ＣＨ3−、ＣＦ3−、ＣＨ3Ｏ−、（化２２）
【００１８】
【化２２】
を表す〕で表される芳香族モノアミンである前記１）記載のポリアミド酸共重合体。
【００１９】３）対数粘度が、〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度）であることを特徴とする前記１）又は２）記載のポリアミド酸共重合体。
【００２０】４）前記１）乃至３）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
５）対数粘度が、〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリイミド共重合体を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度）であることを特徴とする前記４）記載のポリイミド共重合体。
【００２１】６）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する溶液。
７）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
８）１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有する前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
９）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポリイミドフィルム。
１０）前記４）又は５）に記載のポリイミド共重合体から得られる粉末。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係るポリアミド酸共重合体は、ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であり、さらにジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の外に芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを末端封止剤（Ｃ）として含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体である。また、本発明に係るポリイミド共重合体は、このポリアミド酸共重合体を熱的または化学的にイミド化して得られるものである。
【００２３】本発明で用いる単量体は次の通りである。ジアミン混合物（Ａ）は、一般式（１） （化２３）
【化２３】
（１）
〔式中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ'1〜Ｒ'4は前記の通りである〕で表される芳香族ジアミン、【００２４】一般式（２）（化２４）
【化２４】
（２）
〔式中、ｍ及びｎは前記の通りである〕で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）（化２５）
【００２５】
【化２５】
（３）
〔式中、ｋは前記の通りである〕で表されるアルキレンジアミン化合物の混合物であり、【００２６】かつ各ジアミンの使用比率が、Ｍ2／Ｍ1＝０．０５〜１．０好ましくは、Ｍ2／Ｍ1＝０．０５〜０．６〔Ｍ1及びＭ2は、前記の通りである〕であるジアミン混合物である。
【００２７】一般式（１）で表される芳香族ジアミン（Ｍ1モル）に対する、一般式（２）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（３）で表されるアルキレンジアミン化合物の合計（Ｍ2モル）が、Ｍ2／Ｍ1＜０．０５である場合は、得られるポリイミド共重合体の接着性の向上が十分ではなく、さらに高温での接着が必要であり、またＭ2／Ｍ1＞１．０の場合は、得られるポリイミド共重合体の耐熱性が低下しすぎるため、十分な耐熱性と機械特性が得られなくなる。
【００２８】本発明において、一般式（１）（化２６）
【化２６】
（１）
〔式中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ1'〜Ｒ'4は前記の通りである〕
【００２９】で表される芳香族ジアミンとして、具体的には３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらの芳香族ジアミン化合物に限られるものではない。
【００３０】また、一般式（２）（化２７）
【化２７】
（２）
〔式中、ｍ及びｎは前記の通りである〕
【００３１】で表されるエチレングリコールジアミン化合物として、具体的には、ビス（アミノメチル）エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス［（２−アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。
【００３２】さらに、一般式（３）（化２８）
【化２８】
（３）
〔式中、ｋは前記の通りである〕
【００３３】で表されるアルキレンジアミン化合物として、具体的には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。
【００３４】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリイミド共重合体を製造する際にこれらの共重合体自体の性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のジアミンを一種以上混合して重合させても何等差し支えない。混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、【００３５】１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、【００３６】１，３−ビス（３−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−〔（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，３−〔（４−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，４−〔（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，４−〔（４−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス〔３−アミノ−４−（４−フェニルフェノキシベンゾイル〕ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン、１，３−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、【００３７】３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、【００３８】１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、【００３９】ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。
【００４０】また、一般式（４）（化２９）
【化２９】
（４）
〔式中、Ａｒは前記の通りである〕
【００４１】で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリイミド共重合体を製造する際にポリイミド自体の性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のテトラカルボン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００４３】本発明においては、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（Ｍ3モル）に対し、次式で示す比率でジアミン混合物（Ｍ1＋Ｍ2モル）を使用する。
（Ｍ1＋Ｍ2）／Ｍ3＝０．８〜１．２〔Ｍ1及びＭ2は前記の通りであり、Ｍ3は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数である〕
【００４４】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン混合物の使用量が、次のいずれかの使用比率となる量である場合は、低分子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分作用しない。
（Ｍ1＋Ｍ2）／Ｍ3＜０．８または（Ｍ1＋Ｍ2）／Ｍ3＞１．２好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン混合物の使用量は、（Ｍ1＋Ｍ2）／Ｍ3＝０．９〜１.１を満たす量であり、さらに好ましくは、（Ｍ1＋Ｍ2）／Ｍ3＝０．９５〜１.０５である。
【００４５】また、耐熱性、成形加工性の向上を目的として、一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式（６）で表される芳香族モノアミンを共重合体の末端封止剤として共存させてもよい。
一般式（５）（化３０）
【化３０】
（５）
〔式中、Ａｒ1 は、前記の通りである〕
【００４６】で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、３−フルオロ無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、３−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、３−ブロモ無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−シアノ無水フタル酸、４−シアノ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３−メトキシ無水フタル酸、４−メトキシ無水フタル酸、３−トリフルオロメチル無水フタル酸、４−トリフルオロメチル無水フタル酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、単独、もしくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリアミド酸共重合体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好ましい。
【００４７】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、その使用量（Ｍ4モル）は、Ｍ4／（Ｍ1＋Ｍ2）＝０．００１〜１.１ より好ましくは、Ｍ４／（Ｍ1＋Ｍ2）＝０．００１〜０．５〔Ｍ1及びＭ2は、前記の通りであり、Ｍ4は芳香族ジカルボン酸無水物のモル数である〕を満たす量を使用する。この量より多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用いると、機械物性が低下する。また、この量未満では高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。
【００４８】また、一般式（６）
Ａｒ2−ＮＨ2 （６）
〔式中、Ａｒ2は、前記の通りである〕で表される芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロルアニリン、３−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−シアノアニリン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノジフェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノジフェニルスルフィド、３−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルホン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルスルホン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、単独もしくは二種以上混合して用いても何等差し支えない。これらの芳香族モノアミンの中でアニリンが、得られるポリアミド酸共重合体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好ましい。
【００４９】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用量（Ｍ5モル）は、Ｍ5／Ｍ3＝０．００１〜１好ましくは、Ｍ5／Ｍ3＝０．００１〜０．５〔Ｍ3は、前記の通りであり、Ｍ5は使用する一般式（６）で表される芳香族モノアミンのモル数である〕を満たす量である。この量より多くの芳香族モノアミンを用いると、機械物性が低下する。また、この量未満では高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。
【００５０】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリイミド共重合体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミドを製造可能な全ての方法が適用できるが、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる有機溶媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５１】さらに、反応の際に生成する水を反応系外に除く為に、他の溶媒を共存させても何ら問題ない。共存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等が挙げられる。
【００５２】また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリアミド酸共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒が好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリンである。
【００５３】これらの触媒の使用量は、重合反応速度が実質的に向上すれば、特に制限はない。有機塩基の使用量は、Ｍ6／Ｍ3＝０．００１〜０．５００より好ましくは、Ｍ6／Ｍ3＝０．０１〜０．１〔Ｍ3は、一般式（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数であり、Ｍ6は有機塩基触媒のモル数である〕を満たす量である。
【００５４】また、本発明のポリアミド酸共重合体の製造において、有機溶媒中にジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させた後、エチレングリコールジアミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物を反応させ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とエチレングリコールジアミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物を反応させた後、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、【００５５】（ハ）一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物とエチレングリコールジアミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物の混合物に、芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける方法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物とエチレングリコールジアミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方法、（ホ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物、エチレングリコールジアミン化合物及び／又はアルキレンジアミン化合物、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを同時に添加し反応させる方法等が挙げられるが、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
【００５６】ポリアミド酸共重合体を製造する際の反応温度は、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間から十数時間である。上記の方法により、ポリアミド酸共重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体はポリイミド共重合体の前駆体であり、このようにして得られたポリアミド酸共重合体を、更に１５０〜４００℃に加熱または化学的に脱水してイミド化することによりポリイミド共重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体とポリイミド共重合体は、いずれも反応混合物中に含まれ溶液として得られる。またポリイミド共重合体は反応混合物から粉末として常法により単離することもできる。
【００５７】本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得られるポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を反応混合物中に含有する溶液として、またはポリアミド酸共重合体を更にイミド化して得られるポリイミド共重合体を反応混合物中に含む溶液として、または反応混合物から単離したポリイミド共重合体の粉末を有機溶媒に溶解した溶液として接着剤に用いられる。また、ポリイミド共重合体は粉末自体を耐熱性接着剤として用いることもできる。
【００５８】ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液を製造するには、イミド化に先立ち、ポリアミド酸共重合体を１００℃以下の低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単に上記の方法で芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を混合した後、有機塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化することもできる。反応温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を系外に抜き出しながら行うのが一般的である。反応時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安としては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から十数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。また、まずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行い、ポリイミド含有耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。
【００５９】通常、こうして得られたポリイミド共重合体溶液からなるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも接着面に塗布、乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、窒化ケイ素、ガラスとの接着において、比較的低温、低圧でも十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点により異なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃である。また、接着温度としては通常１５０〜３００℃、特に２８０℃以下が望ましい。耐熱接着剤により、例えば、銅箔を接着しようとした場合、銅箔の酸化温度は、約２６０℃であるので、接着温度は、３００℃以下であることが好ましく、さらには、２８０℃以下であることが好ましいからである。
【００６０】本発明において、ポリアミド酸共重合体の対数粘度は、〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ （〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度）であり、また、本ポリイミド共重合体粉の対数粘度は、〔η〕＝０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ（〔η〕はポリイミド共重合体を、９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度）である。
【００６１】本発明に係るポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体からポリイミドフィルムを製造する方法は、特に制限されるものではない。ポリイミドフィルムの製造方法としては、具体的には■〜■を挙げることができる。
■ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、■ポリアミド酸共重合体を溶媒中でイミド化することにより得られるポリイミド共重合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱する方法、■ポリイミド粉を直接、基材（例えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱、加圧してフィルム状にする方法。
【００６２】さらに本発明のポリイミド共重合体の粉末は、前記の重合反応させて得られたポリアミド酸共重合体を、熱的または化学的にイミド化して生成したポリイミド共重合体を常法により反応混合物から単離して得ることができる。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状又は粉末状のポリイミド共重合体を得ることができる。
【００６３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限されるものではない。なお、例中で各種物性の測定は次の方法によった。
対数粘度：ポリアミド酸共重合体はＮ−メチル−２ピロリドンに、ポリイミド共重合体粉末はｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）に、それぞれ0.50ｇ／100 mlの濃度で溶解した後35℃にて測定した値である。
ガラス転移温度：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した値である。
【００６４】実施例−１かきまぜ機、窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル５．６０７３ｇ（０．０２８モル）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル２．６４３７ｇ（０．０１２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６１．４２ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分撹拌した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２．２２２７ｇ（０．０３９４モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で２４時間撹拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃であった。得られたポリイミドフィルムを１ｏｚの銅箔の鏡沢面に挿入し、３００℃、５ｋｇ／ｃｍ2 で１５分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９にしたがって９０゜剥離試験を行った結果、２．１１ｋｇ／ｃｍであった。
【００６５】実施例−２かきまぜ機、窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル５．６０７３ｇ（０．０２８モル）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル２．６４３７ｇ（０．０１２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６１．４２ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分撹拌した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２．２２２７ｇ（０．０３９４モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で２４時間撹拌した。その後、無水フタル酸０．１７７７ｇ（０．００１２モル）を加えたあと、室温で更に４時間撹拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７４℃であった。該ポリイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢面に加熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．１４ｋｇ／ｃｍであった。
【００６６】実施例−３〜１８芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤を表１に示したものに変更した以外は実施例−１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。対数粘度、Ｔｇ、９０°剥離試験の結果を実施例−１、２と併せて表１に示す。
【００６７】実施例−１９かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル３３６．４４ｇ（１．６８モル）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１５８．６２ｇ（０．７２モル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物７３３．３６ｇ（２．３６４モル）、無水フタル酸１０．６７ｇ（０．０７２モル）、γ−ピコリン３３．５２ｇおよびｍ−クレゾール３６８５．２６ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約８５ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１４ｋｇのメタノールに排出した後、濾別した。このポリイミド粉を、メタノールでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、１００℃、減圧下で１０時間乾燥して１１３６ｇ（収率９８．６）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１７５℃であった。得られたポリイミド粉を窒素雰囲気下、口径３０ｍｍベント式押出機に供給し、３００℃で加熱溶融した後、ストランドを空冷、切断してポリイミドペレットを得た。得られたポリイミドペレットを２０ｍｍプラストミル押出機に供給し、３００℃で加熱溶融し、幅８０ｍｍのスリットダイから押出し、自然放冷し、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７７℃であった。該ポリイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢面に加熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．１２ｋｇ／ｃｍであった。
【００６８】実施例−２０かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル５．６０７３ｇ（０．０２８モル）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル２．６４３７ｇ（０．０１２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６１．４２ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分撹拌した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２．２２２７ｇ（０．０３９４モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で２４時間撹拌した。その後、無水フタル酸０．１７７７ｇ（０．００１２モル）、キシレン２５ｇを添加後、撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。この間、約１．４ｇの水の留出が確認された。更に、２００℃で４時間反応を行いポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。このポリイミド溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７３℃であった。得られたポリイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢面に加熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．１４ｋｇ／ｃｍであった。
【００６９】比較例−１〜２芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤を表１に示したものに変更した以外は実施例−１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。対数粘度、Ｔｇ、９０°剥離試験の結果を表１に示す。表１より、脂肪族ジアミンの量が少ないとガラス転移温度の低下が顕著に見られず、接着力が劣る。また、脂肪族ジアミンの量が多いと分子量が上がらないため、接着試験時に樹脂が破壊され接着力が劣る。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧で接着可能であり、接着強度も良好なため工業的に極めて価値がある。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１２６
【氏名又は名称】三井東圧化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）５月１１日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】神田 正義
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３２２９２７ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１２７８７９ |
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