トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物
【発明者】 【氏名】崔 相 俊

【氏名】文 周 泰
【要約】 【課題】高いシリコン含量を有し、膜質に対する優れた接着特性を有することから、次世代の半導体素子を製造するに当り、極めて有用なレジスト組成物として使用することのできる、シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。

【解決手段】学増幅型レジストに用いる次式で表されるポリマーであり、本発明によるレジスト組成物は、該ポリマーとフォト酸ジェネレーターとからなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 化学増幅型レジストに用いる次式で表されるポリマー。
【化１】

（ここで、Ｒ2は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ3は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ4は−Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれ、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．５）とからなる群から選ばれるいずれか一つである。
【請求項２】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特徴とする請求項１記載のポリマー。
【化２】

【請求項３】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特徴とする請求項１記載のポリマー。
【化３】

【請求項４】 前記ポリマーが、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】 （Ａ）化学増幅型レジストに用いられる次式で表されるポリマーと、（Ｂ）フォト酸ジェネレーターとからなることを特徴とするレジスト組成物。
【化４】

（ここで、Ｒ2は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ3は−Ｈ及び−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ4は−Ｈ、−ＣＨ3及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれ、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．５）とからなる群から選ばれるいずれか一つである。
【請求項６】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特徴とする請求項５記載のレジスト組成物。
【化５】

【請求項７】 前記Ｒ’が、下記式で表されることを特徴とする請求項５記載のレジスト組成物。
【化６】

【請求項８】 前記ポリマーが、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】 前記ポリマーに対し１〜１５重量％のフォト酸ジェネレーターを含むことを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】 前記フォト酸ジェネレーターが、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】 前記フォト酸ジェネレーターが、トリフェニルスルホニウムトリプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリプレート及び該混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】 有機塩基をさらに含有することを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】 前記有機塩基の含量が、前記ポリマーに対し０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】 前記有機塩基が、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混合物より選ばれることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型レジスト組成物に係り、特にシリコンを含有する高分子化合物からなる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】半導体製造工程が複雑化し、高集積化が進むにつれて、微細なパターン形成が要求されてきている。これにより、リソグラフィ技術においても新たなレジストの開発が必須となっている。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上に増大するに従いＡｒＦエキサイマレーザー（１９３ｎｍ）で作用し得る新たなレジスト材料が望まれる。
【０００３】ＡｒＦレジストは、半導体工程の進行によってＳＬＲ(single-layer resist)とＢＬＲ(bi-layer resist)とに大別できる。一般に、ＳＬＲを使用する場合は、ＢＬＲを使用する場合に比べレジストパターンの形成工程が単純である。しかし、ＳＬＲを用いレジストパターンを形成する場合には、ドライエッチングに対する耐性(dry etch resistance)を十分に確保することが困難である。また、アスペクト比が大きくなるにつれ、レジストパターンが傾くと垂れ下がる場合が多く、レジストパターンの形成がたいへん難しくなる。
【０００４】ＢＬＲは、シリコンを含有するレジストである。ＢＬＲを用いレジストパターンを形成する場合は、ＳＬＲの場合に比べレジストパターンの形成工程が複雑である。しかし、Ｏ2プラズマによるドライエッチングの際に、レジスト物質内のシリコン原子がガラス化して、レジスト層の表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続のドライエッチング工程に際して、エッチングマスクとして作用するので、アスペクト比が大きい場合であってもレジストパターンを形成し易い。
【０００５】一方、ＢＬＲを製造する時は、ポリマーに含まれているシリコンの含量が重要な因子として作用することになる。
【０００６】ＡｒＦエキサイマレーザーリソグラフィに使用するためのＢＬＲとして、今までは文献（アキコ コタチ他、ＡｒＦエキサイマレーザーリソグラフィー用のＳｉ−含有ポジティブレジスト、 フォトポリマー科学と技術 ８巻４号頁６１５、１９９５年：Akiko Kotachi他, "Si-containing Positive Resist for ArF Excimer Laser Lithography", J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995）に開示されたシリコン含有ポリマーが知られている。
【０００７】しかし、前記文献に開示されたポリマーのシリコン含量は約８重量％である。一般に、十分なアスペクト比を確保するに、ＢＬＲで１０重量％以上のシリコン含量が要求される点に鑑みてみれば、前記文献に開示されたポリマーのシリコン含量では、十分なアスペクト比を確保し得ない。さらに、前記ポリマーは接着特性が不良で、これより製造されたレジスト膜がその下地膜から浮き上がる現象が生じうる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ＡｒＦエキサイマレーザーリソグラフィに使用するためのＢＬＲとして使用するに十分なシリコン含量を有する新たな構造のポリマーを提供することである。
【０００９】本発明の他の目的は、上記のようなポリマーを含有する化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、本発明は化学増幅型レジストに利用される次式を有するポリマーを提供する。本発明のポリマーは、次式に示すごとく、親水性部分を多く有するため、フォトレジストにおいて脂質に対する優れた接着力を奏するのである。
【００１１】
【化７】

【００１２】上記式中のＲ’は、以下の式（ａ）または（ｂ）のいずれかである。
【００１３】
【化８】

【００１４】（ａ）式において、R1は−Ｈおよび−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、ｍおよびｎは整数である。また、ｍ、ｎの範囲は，ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１から０．７であることが好ましく、より好ましくは０．３から０．６である。一般に、ＢＬＲにおいてはベースポリマーがＯ2プラズマによりエッチングされる際、ＰＲマスキングの役割をよく果たすために普通シリコン含量が１０重量％以上となることが好ましいからである。
【００１５】
【化９】

【００１６】（ｂ）式において、Ｒ2は、−Ｈおよび−ＣＨ3よりなる群から選ばれ、Ｒ3は、−Ｈおよび−ＣＨ3および−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれ、ｐ、ｑおよびｒは整数であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．１〜０．７であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．７であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１〜０．５である。尚、ｐ、ｑ、ｒの合計は１である。これらを上記範囲で選択したのは、シリコンポリマーが極めて高い疎水性を有するため、脂質に対する接着特性および現像液に対する溶解度特性を改善するためである。ｐ、ｑ、ｒの最も好ましい範囲は、ｐ＝０．４、ｑ＝０．３、ｒ＝０．３である。
【００１７】前記他の目的を達成するために、本発明は、上記したようなポリマーとフォト酸ジェネレーター(photoacid generator)とからなるレジスト組成物を提供する。フォトレジストに使用されるフォト酸ジェネレーターとは、光により分解しつつ強酸を発生させる物質をいう。フォト酸ジェネレーターは、ベースポリマーの保護基を一定の温度以上で分解させる触媒の働きをする。このようなフォト酸ジェネレーターとしては、例えば、スルホニウム系化合物やヨードニウム化合物があり、具体的には、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物等がある。
【００１８】前記ポリマーは、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する。より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。この範囲で優れた溶解度特性を発揮するからである。
【００１９】前記レジスト組成物は、前記ポリマーに対し１〜１５重量％のフォト酸ジェネレーターを含む。前記フォト酸ジェネレーターは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物よりなる群から選ばれるものが好ましい。
【００２０】本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに有し得る。有機塩基を配合することにより、レジストパターン作成時に発生するＴトッピングプロファイルを防止することができるからである。
【００２１】前記有機塩基の含量は、前記ポリマーに対し０．０１〜０．２重量％である。前記有機塩基は、一般にアミン系化合物であり、具体的には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混合物より選ばれるものが好ましい。
【００２２】本発明によれば、シリコンを含有する酸に不安定な基(silicon-containing acid-labile group)を導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物を提供することにより、既存のポリマーに比べ高いシリコン含量を有するとともに、膜質に対し優れた接着特性を有するシリコン含有レジスト組成物を提供することができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について式を用いて、さらに詳細に説明する。
【００２４】＜合成例１：ビス（トリメチルシリル）−２−プロパノール(bis(trimethylsilyl)-2-propanol)の合成＞ビス（トリメチルシリル）−２−プロパノール（Ｉ）の合成反応は次式で表現できる。
【００２５】
【化１０】

【００２６】丸型フラスコ内にトリメチルシリルメチルマグネシウムクロライド（ジエチルエーテル溶液に０．３モル溶解）を仕込み、ここにエチルギ酸エステル（０．１モル）を徐々に滴下した後に、得られた反応物を還流状態で約１２時間反応させた。反応が完了した後、反応物を過量の水に流入させ、これをＨＣｌを用い中和を行なった。その後、ジエチルエーテルを用い抽出し、ＭｇＳＯ4を用い乾燥を行なった。得られた生成物を減圧蒸留法により分離及び精製した（収率６０％）。
【００２７】得られた蒸留物に対するＮＭＲ(nuclear magnetic resonance)分析の結果及びＦＴ−ＩＲ(Fourier transform infrared radiation)分光分析の結果は以下の通りであった。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．０（１８Ｈ，−ＣＨ3），０．９（４Ｈ，−ＣＨ2−），１．２（１Ｈ，−ＯＨ），４．０（１Ｈ，−ＣＨ−）。
【００２９】ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ-1）：３３００（−ＯＨ），２９５０（Ｃ−Ｈ），１４００及び１２６０（Ｓｉ−Ｃ）。
【００３０】＜合成例２：ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート(BPMA)の合成＞ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（ＩＩ）モノマーの合成反応は次式で表現できる。
【００３１】
【化１１】

【００３２】丸型フラスコ内にビス（トリメチルシリル）−２−プロパノール（Ｉ）（０．１モル）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．１モル）とを塩化メチレン(methylene chloride)に溶解させた後、ここにメタクリロイルクロライド(methacryloyl chloride)（０．１モル）を徐々に滴下した後、反応物を還流状態で約１２時間反応させた。反応が完了した後、反応物を過量の水に流入させ、これをＨＣｌを用い中和を行なった。その後、ジエチルエーテルを用い抽出し、ＭｇＳＯ4を用い乾燥を行なった。得られた生成物を減圧蒸留法により分離及び精製を行い、酸に不安定な１，３−ビス（トリメチルシリル）プロピル基を有するＢＰＭＡを得た（収率７０％）。
【００３３】得られた蒸留物に対するＮＭＲ分析の結果及びＦＴ−ＩＲ分光分析の結果は以下の通りであった。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．０（１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．０（４Ｈ，−ＣＨ2−），１．９（３Ｈ，−ＣＨ3），５．２（１Ｈ，−ＣＨ−），５．５及び６．０（２Ｈ，＝ＣＨ2）。
【００３５】ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ-1）：２９５０（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ），１６００（Ｃ＝Ｃ），１４００及び１２６０（Ｓｉ−Ｃ）。
【００３６】＜合成例３：ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物］の合成＞ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物］（ＩＩＩ）モノマーの合成反応は、次式で表現できる。
【００３７】
【化１２】

【００３８】合成例２で合成したモノマーＢＰＭＡ（ＩＩ）（０．１モル）とマレイン酸無水物（０．１モル）とをＡＩＢＮ(azobisisobutyronitrile)（８ミリモル）と共に無水ＴＨＦ溶液に溶解した後に、Ｎ2ガスを用い約２時間パージを行い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。重合が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させ、その沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後、ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿物を約５０℃に保たれる真空オーブン内で約２４時間乾燥を行い、ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物］（ＩＩＩ）を得た（収率５０％）。
【００３９】この際、得られた生成物の重量平均分子量は６，５００であり、多分散度(polydispersity)は２．１であった。
【００４０】＜合成例４：ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］の合成＞ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］（ＩＶ）の合成反応は次式で表現できる。
【００４１】
【化１３】

【００４２】合成例２で合成したモノマーＢＰＭＡ（ＩＩ）（０．１モル）と１−ビニル−２−ピロリジノン（０．１モル）とをＡＩＢＮ（８ミリモル）と共に無水ＴＨＦ溶液に溶解した後、Ｎ2ガスを用い約２時間パージを行い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。重合が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させ、その沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後に、ｎ−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿物を約５０℃に保った真空オーブン内で約２４時間乾燥を行い、ポリ［ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリジノン］（ＩＶ）を得た（収率７５％）。
【００４３】この際、得られた生成物の重量平均分子量は１３，００であり、多分散度は２．２であった。
【００４４】＜実施例１：ターポリマーの合成＞本実施例によるターポリマー（Ｖ）の合成反応は次式で表現できる。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】合成例２で合成したＢＰＭＡ（ＩＩ）（４０ミリモル）、１−ビニル−２−ピロリジノン（３０ミリモル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３０ミリモル）をＡＩＢＮ（４ミリモル）と共に無水ＴＨＦに溶解した後、Ｎ2ガスを用い約２時間パージを行い、反応物を還流状態で約２４時間重合させた。
【００４８】重合が完了した後、反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させ、得られた沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後に、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行なった。最終的に得られた沈殿物を真空オーブンで約２４時間乾燥させ、ターポリマー（Ｖ）を得た（収率７５％）。
【００４９】この際、得られたターポリマー（Ｖ）の重量平均分子量は１４，３００であり、多分散度は２．０であった。
【００５０】＜実施例２：リソグラフィパフォーマンス＞合成例３で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート（０．０２ｇ）と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（７ｇ）に完全に溶解させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを用いろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーティングを行なった。
【００５１】レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレベークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢ(post-exposure baking)を施した。
【００５２】その後、結果物を２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水酸化物(tetramethylammonium hydroxide:TMAH)溶液を用い現像を行なった。その結果、露光線量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時に、鮮明な０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確めた。
【００５３】＜実施例３：リソグラフィパフォーマンス＞合成例４で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート（０．０２ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【００５４】レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
【００５５】その後、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約２５ｍＪ／ｃｍ2とした時に鮮明な０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【００５６】次の反応式には本発明の実施例２により提供されたターポリマーの露光メカニズムが示してある。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】前記反応式から１，３−ビス（トリメチルシリル）プロピル基は露光過程を経る前には現像液に溶解し難い反面、酸の存在下に露光過程を経てからは分解がおこり易く、前記ポリマーが現像液に容易に溶解することが分かる。
【００６０】＜実施例４＞実施例１で合成したターポリマー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート（０．０２ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳ処理済みのシリコンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【００６１】レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
【００６２】その後、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約２６ｍＪ／ｃｍ2とした時に、鮮明な０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【００６３】＜実施例５＞合成例４で合成したコポリマー（１ｇ）をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート（０．０１ｇ）及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリプレート（０．０１ｇ）と共にＰＧＭＥＡ（７ｇ）に完全に溶解させた。次に、前記結果物に有機塩基としてトリエチルアミン（フォト酸ジェネレーターの２０モル％）を添加した後、完全に溶解させた。
【００６４】その後、前記溶液を０．２μｍフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳ処理済みのシリコンウェーハ上に約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【００６５】レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべークし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約１３０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを施した。
【００６６】その後、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用い約６０秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約３０ｍＪ／ｃｍ2とした時に鮮明な０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【００６７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ＢＬＲに使える新たな物質として、シリコンを含有する酸に不安定な基(silicon-containing acid-labile group)を導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物が得られる。
【００６８】本発明によるシリコン含有ポリマーは、既存のポリマーに比べ高いシリコン含量を有するとともに、膜質に対する優れた接着特性を示す。従って、次世代の半導体素子を製造するに当り、極めて有用なレジスト組成物として使用することができる。
【００６９】以上、本発明を好適な実施例を通して詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されることなく、本発明の技術的な思想範囲内で当分野における通常の知識を有した者にとって種々の変形が可能である。
【出願人】 【識別番号】３９００１９８３９
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【出願日】 平成１０年（１９９８）１２月３日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】八田 幹雄 （外３名）
【公開番号】 特開平１１−３２２８５６
【公開日】 平成１１年（１９９９）１１月２６日
【出願番号】 特願平１０−３４４０３２