| 【発明の名称】 |
α−オレフィン重合用触媒 |
| 【発明者】 |
【氏名】茂木 学
【氏名】滝 敬之
【氏名】相場 一清
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| 【要約】 |
【課題】高立体規則性で、流動性のよいポリ（α−オレフィン）を製造することができる重合触媒を提供する。
【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、（Ｂ）トリメチルアルミニウム、（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物および（Ｄ）一般式ＢＸ3（式中、ＸはＢｒ、Ｉ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。ただし、少なくとも一個はＢｒ又はＩである。）で示される硼素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、（Ｂ）トリメチルアルミニウム、（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物および（Ｄ）一般式ＢＸ3（式中、ＸはＢｒ、Ｉ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示す。ただし、少なくとも一個はＢｒ又はＩである。）で示される硼素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化合物、シラン化合物からなるα−オレフィン重合用触媒はよく知られている。その際、シラン化合物を変えることによって、得られるポリ（α−オレフィン）の立体規則性を変化させることができる（特開平７−１０９３０９号公報）。しかしながら、一般にシラン化合物を変えて、ポリ（α−オレフィン）の立体規則性を向上させようとすると、ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下する傾向にある。そこで、高立体規則性で、高いＭＦＲを有する、すなわち流動性のよい、ポリ（α−オレフィン）を製造することができる重合触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高立体規則性で、流動性のよいポリ（α−オレフィン）を製造することができる重合触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−オレフィンの重合触媒について検討を重ねた結果、トリメチルアルミニウムと臭素化硼素化合物、ヨウ素化硼素化合物を組合せた助触媒の存在下に重合を行うことにより、高立体規則性で、高いＭＦＲを有するポリ（α−オレフィン）を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、（Ｂ）トリメチルアルミニウム、（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物および（Ｄ）一般式ＢＸ3（式中、ＸはＢｒ、Ｉ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。ただし、少なくとも一個はＢｒ又はＩである。）で示される硼素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒である。
【０００６】本発明の実施態様を以下に示す。
（イ）成分（Ａ）がマグネシウム、チタン、ハロゲン、金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分である前記の触媒。
（ロ）成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物が、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＣＨ3）2（上記式中、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐状または環状のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数３〜６の、分岐状アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）で示されるアルキルトリアルコキシシランである前記の触媒。
（ハ）成分（Ｄ）が、一般式ＢＸ3（式中、ＸはＢｒ、Ｉ又はアルキル基である。ただし、少なくとも一個はＢｒ又はＩである。）で示される硼素化合物からなる群より選ばれる前記の触媒。
（ニ）成分（Ｄ）が、一般式ＢＸ3（式中、ＸはＢｒ又はＩである。）で示される硼素化合物からなる群より選ばれる前記の触媒。
（ホ）成分（Ｄ）が、トリブロモ硼素、エチルジブロモ硼素、トリヨード硼素、エチルジヨード硼素からなる群より選ばれる前記の触媒。
（ヘ）成分（Ｄ）が、エトキシジブロモ硼素、フェニルジブロモ硼素、フェノキシジブロモ硼素、エトキシジヨード硼素、フェニルジヨード硼素又はフェノキシジヨード硼素からなる群より選ばれる前記の触媒。
（ト）成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分（Ｂ）が７０〜６００モル、成分（Ｃ）が１０〜３０モル成分および（Ｄ）が２〜２００モル配合される前記の触媒。
（チ）α−オレフィンが、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンである前記の触媒。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ）
本発明の触媒における成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とし、必要に応じて金属酸化物を含むことができる。成分（Ａ）は、それ自体公知の成分である。このような成分は通常、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接触することにより、調製される。以下各成分について説明する。
【０００８】（１）マグネシウムマグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲaＲbで表される。ここで、Ｒa及びＲbは同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細には、Ｒa及びＲbの炭化水素基としては、炭素素１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【０００９】これら化合物の具体例を下記に示す。下記化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。
【００１０】ＭｇＭｅ2、ＭｇＥｔ2、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）2、ＭｇＢｕ2、ＭｇＨｅ2、ＭｇＯｃｔ2、ＭｇＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ2、ＭｇｃｙＨｅ2、Ｍｇ（ＯＭｅ）2、Ｍｇ（ＯＥｔ）2、Ｍｇ（ＯＢｕ）2、Ｍｇ（ＯＨｅ）2、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2、Ｍｇ（ＯＰｈ）2、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）2、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ2ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2。
【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調製することも可能である。その一例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式ＸnＭ（ＯＲ）m-nのアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が挙げられる。
【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル、（ｉ−Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキシル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等のアルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【００１３】■Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）4に含まれるＣ（ＯＭｅ）4、Ｃ（ＯＥｔ）4、Ｃ（ＯＰｒ）4、Ｃ（ＯＢｕ）4、Ｃ（Ｏｉ−Ｂｕ）4、Ｃ（ＯＨｅ）4、Ｃ（ＯＯｃｔ）4：式ＸＣ（ＯＲ）3に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3、ＨＣ（ＯＥｔ）3、ＨＣ（ＯＰｒ）3、ＨＣ（ＯＢｕ）3、ＨＣ（ＯＨｅ）3、ＨＣ（ＯＰｈ）3；ＭｅＣ（ＯＭｅ）3，Ｍｅｃ（ＯＥｔ）3、ＥｔＣ（ＯＭｅ）3、ＥｔＣ（ＯＥｔ）3、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3、ＰｈＣ（ＯＭｅ）3、ＰｈＣ（ＯＥｔ）3、ＣＨ2ＣｌＣ（ＯＥｔ）3、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3、ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥｔ）3；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3、ＣｌＣ（ＯＥｔ）3、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3、ＢｒＣ（ＯＥｔ）3；式Ｘ2Ｃ（ＯＲ）2に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）2、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2、ＣＨ2（ＯＭｅ）2、ＣＨ2（ＯＥｔ）2、ＣＨ2ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2、ＣＨＣｌ2ＣＨ（ＯＥｔ）2、ＣＣｌ3ＣＨ（ＯＥｔ）2、ＣＨ2ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2、ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）2。
【００１４】■Ｍがケイ素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）4に含まれるＳｉ（０Ｍｅ）4、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｓｉ（ＯＢｕ）4、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）4、Ｓｉ（ＯＨｅ）4、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4、Ｓｉ（ＯＰｈ）4：式ＸＳｉ（ＯＲ）3に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）3、ＨＳｉ（ＯＢｕ）3、ＨＳｉ（ＯＨｅ）3、ＨＳｉ（ＯＰｈ）3；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）3、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）3；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）3、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）3、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3；式Ｘ2Ｓｉ（ＯＲ）2に含まれるＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、Ｅｔ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）2；ＣＨＣｌ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2；ＣＣｌ3ＳｉＨ（ＯＥｔ）2；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）2：Ｘ3ＳｉＯＲに含まれるＭｅ3ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ3ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ3ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ3ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ3ＳｉＯＥｔ、Ｐｈ3ＳｉＯＥｔ。
【００１５】■Ｍがホウ素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）3に含まれるＢ（ＯＥｔ）3、Ｂ（ＯＢｕ）3、Ｂ（ＯＨｅ）3、Ｂ（ＯＰｈ）3。
【００１６】■Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）3に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3、Ａｌ（ＯＥｔ）3、Ａｌ（ＯＰｒ）3、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）3、Ａｌ（ＯＢｕ）3、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3、Ａｌ（ＯＨｅ）3、Ａｌ（ＯＰｈ）3。
【００１７】■Ｍがリンの場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）3に含まれるＰ（ＯＭｅ）3、Ｐ（ＯＥｔ）3、Ｐ（ＯＢｕ）3、Ｐ（ＯＨｅ）3、Ｐ（ＯＰｈ）3。
【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ′）の有機化合物との錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲaＲb・ｐ（Ｍ′Ｒcq）で表される（ＲaおよびＲbは前記と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、ＲCは炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．１〜１０の数を示す。Ｍ′ＲCqで表される化合の具体例としては、ＡｌＭｅ3、ＡｌＥｔ3、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3、ＡｌＰｈ3、ＺｎＭｅ2、ＺｎＥｔ2、ＺｎＢｕ2、ＺｎＰｈ2、ＣａＥｔ2、ＣａＰｈ2等が挙げられる。
【００１９】（２）チタンチタン化合物は、二価、三価および四価のチタン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
【００２０】（３）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合したリン、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭素エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
【００２１】（ａ）カルボン酸類カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２２】（ｂ）カルボン酸無水物カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水物が使用し得る。
【００２３】（ｃ）カルボン酸エステルカルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。
【００２４】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【００２５】（ｅ）アルコール類アルコール類は、一般式ＲdＯＨで表される。式においてＲdは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、、ブタノールイソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール等である。
【００２６】（ｆ）エーテル類エーテル類は、一般式ＲeＯＲfで表される。式においてＲe、 Ｒfは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、ＲeとＲfは同じでも異なっていてもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
【００２７】（４）ハロゲンハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙げられる。
【００２８】（ａ）ハロゲン化炭化水素ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン置換体が使用される。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２−トリブロモエチレン，１，１，２，２−テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げられる。脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
【００２９】（ｂ）ハロゲン含有アルコールハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。
【００３０】それら化合物を例示すると、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシクロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、（ｍ，ｏ,ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノール，ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロロエタノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−クロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−１−ナフトール：２，２，２ートリクロロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオドフェノール：２，２，４，６−テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。
【００３１】（ｃ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物としては、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、Ｈ3ＳｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2、Ｈ（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＣｌ2、Ｈ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）ＳｉＣｌ2、Ｈ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2ＳｉＣｌ、Ｈ2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＣｌ、Ｈ2（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）ＳｉＣｌ、Ｈ2（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2等が挙げられる。
【００３２】（ｄ）金属ハライド金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ3、ＢＢｒ3，ＢＩ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5等が好適である。
【００３３】（５）金属酸化物（Ａ）成分には、金属酸化物を坦体として用いることもできる。金属酸化物は、元素の周期表第ＩＩ族〜第ＩＶ族の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを例示すると、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ2等が挙げられる。これらの中でもＢ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2が好ましく、特にＳｉＯ2が好ましい。さらに、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ等を使用することもできる。
【００３４】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得られるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように取り扱うのが望ましい。
【００３５】（６）成分（Ａ）の調製マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）、電子供与性化合物（成分３）、更に必要に応じて接触させることのできる金属酸化物およびハロゲン含有化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
【００３６】本発明における成分（Ａ）の望ましい調整法としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ）の場合は、、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている方法が挙げられる。より詳細には、■（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水素、（ハ）一般式ＸnＭ（ＯＲ）m-nの化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−２６４６０７号公報）、■（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じてハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、■（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５０３号公報）である。これらの中でも■の方法が望ましい。
【００３７】上記のようにして成分（Ａ）は調製されるが、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよい。成分（Ａ）中には、好ましくはＭｇが５〜４０重量％、Ｔｉが１〜２．５重量％、ハロゲンが３０〜７０重量％、電子供与性化合物が０〜２０重量％含まれる。
【００３８】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン、金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ′）の望ましい調整法としては、特開昭５８−１６２６０７号公報、同５５−９４９０９号公報、同５５−１１５４０５号公報、同５７−１０８１０７号公報、同６１−２１１０９号公報、同６１−１７４２０４号公報、同６１−１７４２０５号公報、同６１−１７４２０６号公報、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法が挙げられる。より詳細には、■金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報）、■無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公報）、■シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させる方法（特開昭５５−１１５４０５号公報、同５７−１０８１０７号公報）、■金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、■金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７４２０５号公報）、■金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７４２０６号公報）、■金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコールを接触させることによって得られる反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、■金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒドロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有化合物に担当）を接触させることによって得られる固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭６２−７７０６号公報）である。これらの中でも■〜■の方法が、特に■および■の方法が望ましい。
【００３９】成分（Ａ′）中には、好ましくはＭｇが２〜１２％、Ｔｉが１〜５％、ハロゲンが１０〜３５重量％、金属酸化物が３０〜７０重量％、電子供与性化合物が０〜２０重量％含まれる。
【００４０】２．成分（Ｂ）トリメチルアルミニウムトリメチルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手しやすいジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライドまたはこれらの混合物もしくは錯化合物と併用することができる。
【００４１】あるいは、上記以外の有機アルミニウム化合物と併用することがまた可能であり、例えば酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物が使用できる。そのような化合物としては、例えば（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2等が挙げられる。
【００４２】３．成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物アルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＣＨ3）2（上記式中、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐状または環状のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数３〜６の、分岐状アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）で示されるアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。Ｒ1としては、例えばイソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ2としては、例えばイソプロピル基，ｔ−ブチル，ｓ−ブチル基，ｔ−アミル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げられる。具体的化合物としては、例えばｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−アミルオキシシクロペンチルジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテン−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジメトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔーアミルオキシシクロヘキシルジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテン−１−オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】アルキルアルコキシシラン化合物として、上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するアルキルアルコキシシラン、環構成原子としてケイ素原子、窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキルアルコキシシランなども、好ましく使用することができる。
【００４４】４．成分（Ｄ）硼素化合物成分（Ｄ）の硼素化合物は、一般式ＢＸ3で表される硼素化合物である。式中、Ｘは臭素、ヨウ素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、少なくとも一個は臭素又はヨウ素であり、Ｘは同一でも異なる組み合わせでもよい。好ましくは、臭素又はヨウ素が二個以上であり、より好ましくは臭素が二個以上の化合物である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等、アリール基としては、フェニル等、アリールオキシ基としては、フェノキシ等を挙げることができる。具体的な化合物としては、トリブロモ硼素、エチルジブロモ硼素、ジエチルブロモ硼素、トリヨード硼素、エチルジヨード硼素、ジエチルヨード硼素、エトキシジブロモ硼素、フェニルジブロモ硼素、フェノキシジブロモ硼素、エトキシジヨード硼素、フェニルジヨード硼素、フェノキシジヨード硼素等が挙げられる。
【００４５】５．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ），（Ｄ）成分の割合本発明の触媒は、上記した各成分から成るが、好ましくは上記した成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分（Ｂ）を７０〜６００モル、成分（Ｃ）を１０〜３０モルおよび成分（Ｄ）を２〜２００モルを配合する。より好ましくは成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分（Ｂ）を９０〜４００モル、成分（Ｃ）１５〜２５モルおよび成分（Ｄ）を９〜１５０モル配合する。
【００４６】６．予備重合本発明において、成分（Ａ）は予備重合を行っても行わなくてもよく、予備重合を行う場合は、有機アルミニウム（成分Ｅ）および所望により有機珪素化合物（成分Ｆ）の存在下、オレフィンと接触させることにより行う。有機アルミニウム（成分Ｅ）はトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪素化合物（成分Ｆ）は前述の成分（Ｃ）に記載された化合物がいずれも使用できるが、その他にもアルキル基およびアルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものであれば使用可能である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランメチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシランエチルトリイソブトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。好ましい有機珪素化合物（成分Ｆ）として、ｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランまたはｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４７】予備重合に使用されるオレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。予備重合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−３０℃〜＋３０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋２０℃の温度で行われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでもよく、２段以上の多段で行ってもよい。
【００４８】成分（Ｅ）は予備重合系での濃度が１０〜５００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミリモル／リットルになるように用いられ、また成分（Ａ）中のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、好ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分（Ｆ）は予備重合系での濃度が１〜１，０００ミリモル／リットル、好ましくは５〜２００ミリモル／リットルになるように用いられる。予備重合により、成分（Ａ）中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量は成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが好ましい。このようにして調製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することができるが、触媒劣化を防止する観点から、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。触媒を保存する場合ではできるだけ低温で保存するのが好ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。
【００４９】７．α−オレフィンの重合上記のようにして予備重合したもしくは予備重合しない成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒の存在下、α−オレフィンの重合がなされる。α−オレフィンとしては、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられる。本発明の触媒は、α−オレフィンの単独重合だけでなく、２種以上のα−オレフィンの共重合にも使用できる。特に好ましくはプロピレンの単独重合およびこれらの共重合（ランダム共重合またはブロック共重合のいずれであってもよい）に使用される。
【００５０】α−オレフィンの重合における反応条件は、慣用の条件が使用できる。例えば、−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、１〜６０気圧で、０．５〜７時間行われる。重合反応は、気相で行っても液相で行ってもよい。液相で行う場合には、前記の不活性媒体中または液状モノマー中で行うことができる。また、重合は回分式または連続式のいずれで行ってもよい。重合反応は１段で行ってもよく、また重合条件を変えたり、使用する単量体の種類を変えたりして２段以上で行ってもよい。生成するポリマーの分子量を調節するために、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在させることができる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。
実施例１（１）触媒固体成分（Ａ１）の調製還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサン２５０ｍｌを入れ、６８度で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
【００５２】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル）０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらにｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2Ｈ5）3５５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応性生成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：１９．０％、２８．９％％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。
【００５３】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。
【００５４】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、９０℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を５分間かけて滴下した後、１２０℃で２時間撹拌した。さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。得られた固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄した。かくして成分（Ａ１）５．５ｇを得た。
【００５５】（２）プロピレンの重合撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、上記（１）で得た成分（Ａ１）４．５ｍｇ、トリメチルアルミニウム１．６ミリモル、トリブロモ硼素０．０４ミリモル、アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素を８０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンと水素をパージし、重合物を取り出して乾燥した。得られた重合物の全量は１９６ｇであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は３４０ｇ／１０分、熱ヘプタン不溶分（ＨＩ） は９５．５％であった。なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件にて測定し、ＨＩは、改良ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量である。これらの測定方法は、以下でも同様である。
【００５６】実施例２（１）触媒固体成分（Ａ２）の調製滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた２００ｍｌのフラスコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、窒素気流中において２００℃で２時間、さらに７００℃で５時間焼成したところの酸化ケイ素（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）５ｇおよびｎ−ヘプタン４０ｍｌを入れた。さらに、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭと称する）の２０％−ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０ｍｌを加え、９０℃で１時間撹拌した。
【００５７】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これに、テトラエトキシシラン１１．２ｇを２０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２時間かけて５０℃に昇温し、５０℃で１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を６０ｍｌのｎ−ヘプタンで、室温にて洗浄し、さらにデカンテーションによって上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理をさらに４回行った。
【００５８】上記固体に、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液とし、これに、２，２，２−トリクロロエタノール８．０ｇを１０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから２５℃にて１５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３０分間撹拌を続けた。撹拌終了後、室温において、６０ｍｌのｎ−ヘプタンにて２回、６０ｍｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉと称する）を分析したところ、ＳｉＯ2：３６．６％、Ｍｇ：５．１％、Ｃｌ：３８．５％を含有していた。
【００５９】上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン１０ｍｌおよび四塩化チタン４０ｍｌを加え、９０℃まで昇温し、ｎ−ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを５分間かけて添加した。その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温した後デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプタン７０ｍｌで２回洗浄を行った。さらにｎ−ヘプタン１５ｍｌと四塩化チタン４０ｍｌを加え、１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０ｍｌのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの固体成分（成分Ａ２）を得た。分析の結果、この成分Ａには、Ｔｉが３．１重量％含まれており、その他にＳｉ、Ｍｇ、Ｃｌおよびフタル酸ジｎ−ブチルが含まれていることを確認した。
【００６０】（２）プロピレンの重合撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、上記（１）で得た成分（Ａ２）１０．１ｍｇ、トリメチルアルミニウム１．６ミリモル、トリブロモ硼素０．０４ミリモル、アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素８０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンと水素をパージし、重合物を取り出して乾燥した。得られた重合物の全量は２００ｇであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は３４５ｇ／１０分、ヘプタン不溶分（ＨＩ）は９４．７％であった。
【００６１】実施例３〜４実施例１の（２）において、アミロキシシクロペンチルジメトキシシランおよびトリブロモ硼素の代わりに、表１に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００６２】実施例５実施例２の（２）において、トリブロモ硼素の代わりに、表１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００６３】比較例１実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウム化合物の代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、トリブロモ硼素を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００６４】比較例２実施例２の（２）において、トリメチルアルミニウム化合物の代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、トリブロモ硼素を使用しなかった以外は実施例２と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００６５】比較例３実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウム化合物の代わりにトリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００６６】比較例４実施例２の（２）において、トリメチルアルミニウム化合物の代わりにトリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例２と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００６７】比較例５実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウム化合物の代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、アミロキシシクロペンチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを使用し、トリブロモ硼素の代わりにトリヨード硼素を使用した以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００６８】比較例６実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウム化合物の代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用し、トリブロモ硼素を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００６９】比較例７実施例１の（２）において、トリブロモ硼素を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。結果を表２に示した。
【００７０】比較例８実施例２の（２）において、トリブロモ硼素は使用しなかった以外は実施例２と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】本発明の触媒を用いてα−オレフィンの重合反応を行うと、高立体規則性で、流動性がよく、しかも高剛性のポリ（α−オレフィン）を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９００２２９９８
【氏名又は名称】東燃株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）９月１０日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】河備 健二
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| 【公開番号】 |
特開平１１−８０２３７ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２６２８５１ |
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