| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】竹内 寛
【氏名】三田村 康弘
【氏名】松本 圭右
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| 【要約】 |
【課題】鮮鋭度が優れたハロゲン化銀感光材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｚは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アルキル置換カルバモイル基、無置換カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基、ヘテロ環基を表す。
【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性層に下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 下記一般式（Ｉ−Ｘ）および（Ｉ−Ｙ）で表される化合物。
【化２】
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。特にインターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像する事により、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素が出来、色画像が形成される事は知られている。この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青、緑、及び赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、それぞれと補色関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、又はベゾンゾイルメタン系カプラーが使われマゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロピラゾール、シアノアセトフェノン又はインダゾロン系カプラーが使われシアン色画像を形成するためには主としてフェノールあるいはナフトール系類が使われる。ところで、これらのカプラ一から生成する各色素は、理想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタ及ぴシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであったり、短波長領域に副吸収を持っており、カラー写真感材の色再現上好ましくない。特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向がある。これを改良する一手段として、インターイメージ効果を発現させる事により、ある程度は改良する事が出来る。
【０００３】このインターイメージ効果については、例えば、ハンソン（Hanson) 他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプチィカル・ソサイエティ・オブ・アメリカ（Jaurnal of the Optical Society of America)”、第４２巻、第６６３頁〜６６９頁、及び、A.ティールズ（A. Theils)著、“ツアイトシュリフト・フユル・ヴィッセンシャフトリッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント・フォトヒエミー(Zeitschrift fur Wissenschaftliche Photographie 、Photophysique und Photo-chemie) 第４７巻、第１０６頁〜１１８頁及び２４６頁〜２５５頁に記載されている。米国特許３，５３６，４８６号、同３，５３６，４８７号および特公昭４８−３４１６９号、特開平３−１６３４４３号などに特定のヘテロ環チオール化合物を用いることでインターイメージ効果が得られることが記載されている。また、カラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間に、コロイド状銀含有層を設けることによりインターイメージ効果を得ることは、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、Ｎｏ１３１、第１３１１６項（１９７５年）に記載がある。さらに、米国特許第４，０８２，５３３号には、現像中のヨウ素イオンの移動が可能な層構成を有するカラー反転感光材料において、その内の一層に潜像形成可能なヨウ化銀粒子を含み、他の一層に潜像形成可能なハロゲン化銀粒子と、像露光とは無関係に現像し得るように表面を被らせたハロゲン化銀粒子とを含有させることによりインターイメージ効果を得る方法が記載されている。
【０００４】しかしながら、上記の方法では、充分なインターイメージ効果が得られない場合が多く、コロイド状銀含有層の使用、被らせたハロゲン化銀粒子の導入などは、カラー反転感光材料においてしばしば発色濃度の低下を招いたりする。上記の他に、例えば、発色現像工程において、カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に、ベンゾトリアゾール誘導体や、メルカプト化合物のごとき現像抑制性物質を放出しうるカプラー（ＤＩＲカプラー）を用いたり、現像の際にヨードイオンや、メルカプト化合物のごとき現像抑制性物質を放出しうるハイドロキノン化合物などを用いることにより、インターイメージ効果を生ぜしめることも知られているが、これらの化合物を用いると減感を伴ったり、発色濃度の低下を招いたりするので、それらの使用は限られたものであり、上記に代わる手段が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、他の写真性を損なうことなく優れた鮮鋭度を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の（１）から（３）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｚは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アルキル置換カルバモイル基、無置換カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基、ヘテロ環基を表す。
（２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性層に下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）下記一般式（Ｉ−Ｘ）および（Ｉ−Ｙ）で表される化合物。
【０００９】
【化４】
【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は好ましくはカラー写真感光材料であり、より好ましくはカラー反転写真感光材料である。
【００１１】
【発明の実施形態】次に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニオ基を表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが、アンモニオ基としてはアンモニウム基、テトラメチルアンモニオ基、エチルトリメチルアンモニオ基、ベンジルトリメチルアンモニオ基、テトラブチルアンモニオ基、等が挙げられる。Ｌはアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレンなど）を表し、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）で更に置換されていてもよい。Ｚは、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基など）、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルキル置換カルバモイル基（例えば、 Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基）、無置換カルバモイル基、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、カルボキシ基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、ピロリジル基、チエニル基、モルホリノ基など）を表す。
【００１３】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｍは水素原子、アルカリ金属であり、Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基）であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル置換カルバモイル基、無置換カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基、ヘテロ環基である。
【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に知られている文献、例えば、テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ）他編、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・カンパウンズ（ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ）”、第３７巻、第４０４頁〜４７４頁、カトリスキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）他編、“コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）”、第５巻、第７６１頁〜７８４頁、Ｃ．Ａｉｎｔｈｗｏｒｔｈ他著、“ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”、第７７巻、第１５３８頁〜１５４０頁などに記載の方法に準じて合成することができる。以下に代表的な化合物の具体的な合成例を示すが、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるものではない。
【００２３】合成例１（例示化合物 Ｉ−１）
チオセミカルバジド（１．８２ｇ、０．０２ｍｏｌ）をピリジン４０ｍｌに加えて０℃以下に冷却しながら攪拌し、メトキシ酢酸クロリド（２．１７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分攪拌した後、室温で１時間攪拌し、黄色溶液を得た。減圧下、ピリジンを留去し、そこにメタノール２０ｍｌを加え、ナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液、７．７１ｇ、０．０４ｍｏｌ）を滴下した。加熱還流下で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、０．１Ｎ塩酸２２０ｍｌを加え、酢酸エチル（２５０ｍｌ）で２回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、析出する固体を減圧濾過してＩ−１（２．１ｇ、収率 ７２％）を得た。
合成例２（例示化合物 Ｉ−２）
３−メトキシ−プロピオン酸エチル（３．１７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、チオセミカルバジド（１．８２ｇ、０．０２ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール1０ｍｌに加えて５℃以下に冷却しながら攪拌し、ナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液、４．２４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を滴下した。室温で３時間攪拌した後、加熱還流下で１時間攪拌、室温まで冷却して、濃塩酸２ｍｌを加え、析出する固体を減圧濾過して粗結晶３．１ｇを得た。得られた粗結晶をメタノールにて再結晶し、Ｉ−２（２．７４ｇ、収率 ８６％）を得た。
【００２４】合成例２と同様の合成法によって合成した化合物の物性値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】合成例３（例示化合物Ｉ−４４）
５−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（３．５４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに懸濁し、５℃以下に冷却しながらＮ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド（２．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて２時間攪拌した。５℃以下に冷却しながらモルホリン（１．９２ｇ、２２ｍｏｌ）を滴下し室温にて３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し残渣に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５ｍｌ加えてよく攪拌し減圧濾過にて不溶分を濾過し濾液に１ＮＨＣｌ溶液３０ｍｌを加えた。さらに飽和ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液はジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製し目的のＩ−４４（２．５８ｇ、５３％）を得た。融点１５１〜３℃。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００２７】本発明に好ましく用いられるカラー写真感光材料は、支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の中間層を有する。非感光性の中間層は各感色性層の間に少なくとも１層存在するが、２層存在することが望ましい。また、各感色性層は感度の異なる３層以上の分層からなることが好ましい。本発明の感光材料の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。すなわち、支持体側より第１層 ：アンチハレーション層第２層 ：中間層第３層 ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第４層 ：低感度赤感光性乳剤層第５層 ：中感度赤感光性乳剤層第６層 ：高感度赤感光性乳剤層第７層 ：中間層第８層 ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第９層 ：低感度緑感光性乳剤層第１０層：中感度緑感光性乳剤層第１１層：高感度緑感光性乳剤層第１２層：中間層第１３層：イエローフィルター層第１４層：低感度青感光性乳剤層第１５層：中感度青感光性乳剤層第１６層：高感度青感光性乳剤層第１７層：第１保護層第１８層：第２保護層第１９層：第３保護層同一の感色性で感度の異なる３つ以上の分層からなる場合の各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４０％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが望ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが望ましい。
【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００２９】これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００３０】
項 目 該 当 箇 所１）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目８）その他の機能性カ 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ プラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー11）その他添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目15）発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ５行目、第３５頁１４行目〜２２行目16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目【００３１】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】実施例１試料１０１の作製下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料の試料１０１を作製した。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００３３】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 銀量 0.30ｇゼラチン 2.20ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.08ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.11ｇ染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.25ｇ染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.10ｇ【００３４】第２層：中間層ゼラチン 0.50ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ 1.0mｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ染料Ｄ−４ 8.0mｇ染料Ｄ−５ 4.0mｇ【００３５】第３層：中間層黄色コロイド銀 銀量 0.010gゼラチン 0.40ｇ【００３６】第４層：低感度赤感光性乳剤層乳剤Ａ 銀量 0.35ｇ乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇゼラチン 0.80ｇカプラーＣ−１ 0.10ｇカプラーＣ−２ 0.04ｇカプラーＣ−６ 0.05ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ【００３７】第５層：中感度赤感光性乳剤層乳剤Ｂ 銀量 0.22ｇ乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇゼラチン 0.80ｇカプラーＣ−１ 0.13ｇカプラーＣ−２ 0.06ｇカプラーＣ−６ 0.01ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ【００３８】第６層：高感度赤感光性乳剤層乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇゼラチン 1.70ｇカプラーＣ−３ 0.70ｇカプラーＣ−６ 0.02ｇ添加物Ｐ−１ 0.20ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ【００３９】第７層：中間層ゼラチン 0.90ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ【００４０】第８層：中間層ゼラチン 1.10ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ【００４１】第９層：低感度緑感光性乳剤層乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇゼラチン 0.50ｇカプラーＣ−７ 0.03ｇカプラーＣ−８ 0.09ｇカプラーＣ−１０ 0.04ｇカプラーＣ−１１ 0.04ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.3mｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ【００４２】第１０層：中感度緑感光性乳剤層乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇゼラチン 0.50ｇカプラーＣ−４ 0.12ｇカプラーＣ−１０ 0.06ｇカプラーＣ−１１ 0.06ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ【００４３】第１１層：高感度緑感光性乳剤層乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇゼラチン 0.50ｇカプラーＣ−４ 0.18ｇカプラーＣ−１０ 0.09ｇカプラーＣ−１１ 0.09ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.08ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ【００４４】第１２層：中間層ゼラチン 0.30ｇ【００４５】第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.25gゼラチン 0.50ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.10ｇ【００４６】第１４層：低感度青感光性乳剤層乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇゼラチン 0.80ｇカプラーＣ−５ 0.30ｇカプラーＣ−６ 5.0mｇカプラーＣ−９ 0.03ｇ【００４７】第１５層：中感度青感光性乳剤層乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇゼラチン 0.60ｇカプラーＣ−５ 0.30ｇカプラーＣ−６ 5.0mｇカプラーＣ−９ 0.03ｇ【００４８】第１６層：高感度青感光性乳剤層乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇゼラチン 2.60ｇカプラーＣ−５ 0.10ｇカプラーＣ−６ 0.10ｇカプラーＣ−９ 1.00ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ【００４９】第１７層：第１保護層ゼラチン 1.10ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.08ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.15ｇ染料Ｄ−１ 0.03ｇ染料Ｄ−２ 0.050ｇ染料Ｄ−３ 0.10ｇ染料Ｄ−４ 0.03ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ【００５０】
第１８層：第２保護層 黄色コロイド銀 銀量 0.10 mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）
銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ【００５１】
第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）
5.0mｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.03ｇ Ｃｐｄ−Ｓ 0.030ｇ【００５２】用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。この試料１０１の膨潤率（膨潤膜厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８であった。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】有機固体分散染料の分散物の調整染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リットル／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
（試料１０２〜１１６の作成）試料１０１の第３，４，１０，１６，１８層に比較化合物Ａを１ｍ2 あたりの塗布量がそれぞれ８×１０-4ミリモル，５×１０-3ミリモル，1 ×１０-3ミリモル，３×１０-3ミリモル，６×１０-3ミリモルとなるように添加する他は試料１０１と全く同じになるように、試料１０２を作製した。また試料１０２で使用した比較化合物Ａを比較化合物Ｂ、比較化合物Ｃ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１１、Ｉ−１６、Ｉ−２６およびＩ−２７にそれぞれ等モルで置き換える他は試料１０２と全く同様にして試料１０３〜１１６を作製した。
【００７１】
【化２７】
【００７２】（試料の評価）試料１０１〜１１６に白色光で連続ウェッジを通して露光を与えた後、下記の現像処理を施し、得られた画像濃度を測定した。シアン、マゼンタ、イエロー色像濃度について１．０の濃度を与える露光量の逆数の試料１０１に対する比率（相対感度）、Ｓ（Ｒ），Ｓ（Ｇ），Ｓ（Ｂ）を算出し、それぞれ赤感光性感度、緑感光性感度、青感光性感度として表した。
【００７３】次に、試料１０１〜１１６を、上記白色露光時の赤色光露光量と同じ露光量の赤色光で、白色露光時と同じ連続ウェッジを通して露光し、下記現像処理を施した。この白色および赤色露光時のシアン濃度１．０における露光量の対数値の差（△ｌｏｇＥ（Ｒ））を求め赤感光性層へのインターイメージ効果の尺度とした。同様にして緑および青感光性層へのインターイメージ効果の尺度△ｌｏｇＥ（Ｇ），△ｌｏｇＥ（Ｂ）を求めた。
【００７４】さらにＭＴＦパターンをとおして試料１０１〜１１６を白色光で露光したものを下記現像処理した。そして１０サイクル／ｍｍのＭＴＦの値で鮮鋭度の比較を行った。以上作製試料の一覧と評価結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】表３より比較化合物ではインターイメージ効果が不十分であったり、大きな感度の低下を招いているのに対し、本発明の化合物を用いた試料は好ましくない感度の低下なくインターイメージ効果を向上し鮮鋭度に優れるものであることがわかる。
【００７７】
（処理）
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m2 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m2 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m2 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m2 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m2 漂 白 ６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル／m2 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m2 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m2 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m2【００７８】各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００７９】
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2 水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００８０】
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００８１】
〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００８２】
〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アン ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００８３】
〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した【００８４】
〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） 0.3g 0.3g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0【００８５】実施例２１）支持体本実施例２で用いる支持体は、下記の方法により作成した。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【００８６】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用) 、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【００８７】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約0.08μｍ) を0.2g/m2 、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ（重合度10) オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2／Fe+3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した) 、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【００８８】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m2) 、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2) 混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。実施例１の試料１０１〜１１６の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例１と同様にして試料２０１〜２１６を作製して評価した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【００８９】
【発明の効果】本発明によって、インターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）９月３日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−８０１３４ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２３８７５０ |
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