| 【発明の名称】 |
カオリナイトの可塑性向上方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】芝崎 靖雄
【氏名】小田 喜一
【氏名】佐野 三郎
【氏名】伴野 巧
【氏名】小栗 賢太
【氏名】川合 秀治
【氏名】野村 祐二
【氏名】小野 晃
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| 【要約】 |
【課題】天然のカオリナイト及び人工カオリナイトの可塑性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】カオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることにより、カオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着し、該カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させることにより表面に吸着したＮＨ4+を２価陽イオンに置換する方法を提供する。ＮＨ4+を含む水溶液はＣＨ3ＣＯＯＮＨ4水溶液又はＮＨ4Ｃｌ水溶液であり、２価陽イオンはＭｇ2+又はＣａ2+を用いる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 カオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることにより、カオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着し、該カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させることにより表面に吸着したＮＨ4+を２価陽イオンに置換することを特徴とするカオリナイトの可塑性向上方法。
【請求項２】 ＮＨ4+を含む水溶液中にカオリナイト粉末を投入し、カオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着した後に固液分離し、該カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させることによって粒子表面に吸着したＮＨ4+を２価陽イオンに置換し、固液分離してからカオリナイト粒子を水洗して過剰な陽イオンを除去し、乾燥することによってカオリナイトを得ることを特徴とするカオリナイトの可塑性向上方法。
【請求項３】 ＮＨ4+を含む水溶液がＣＨ3ＣＯＯＮＨ4水溶液又はＮＨ4Ｃｌ水溶液である請求項１又は２項に記載のカオリナイトの可塑性向上方法。
【請求項４】 ２価陽イオンがＭｇ2+又はＣａ2+である請求項１又は２項に記載のカオリナイトの可塑性向上方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は陶磁器やセラミックスの原料として使用することができる可塑性を有するカオリナイトの可塑性向上方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から陶磁器やセラミックスの原料として、カオリナイトを主成分とする天然粘土が用いられている。このカオリナイトは粘土鉱物の中のカオリン類の主要な鉱物であって、白色，灰色又は黄色の珪酸アルミニウム水和物であり、良質の天然粘土には上記のカオリナイトと粘性を高めるための亜炭等の有機物が混合されている。しかし近時は良質の天然粘土の産出量が減少しており、天然粘土に代わる材料として人工粘土の開発研究が推進されている。
【０００３】上記人工カオリナイトの生成手段としては、通常水熱合成法が用いられる。この水熱合成手段とは、原材料を水分の存在下でオートクレーブ内に密閉して一定時間高温高圧状態に保持することによって所望の鉱物を得る方法であり、各種人工鉱物の合成手段として多用されている。
【０００４】本出願人は、先に特願平１−１１８４００号（特公平５−１５６４６号公報）により、非晶質珪酸カルシウム水和物とアルミニウムの強酸塩を用いて、水とともに水熱合成処理を実施することによって低結晶度のカオリナイトを製造する方法を提案した。上記非晶質珪酸カルシウム水和物として、カルシウムと珪酸の原子比Ｃａ／Ｓｉ＝０.１〜２.０の組成であることを特徴としている。
【０００５】具体的手段として、珪藻土粉末と水酸化カルシウムのスラリーを所定の原子比で混合し、常圧のもとで加熱して得た非晶質珪酸カルシウム水和物にアルミニウムの強酸塩及び水を加え、圧力容器中に所定時間密封して反応させた後、冷却、開封し、濾過、乾燥してカオリナイト粉末を製造する方法を提供している。
【０００６】このようなカオリナイトの製造方法によれば、天然の可塑性粘土中に認められる薄板状で結晶度の低いカオリナイトが高い効率で生成され、特に単に珪酸原料とアルミニウム原料とを直接反応させてカオリナイトを合成した場合に水熱合成処理時間の経過に伴って原料の珪素イオン，アルミニウムイオンの溶解・反応性が高くなり、個々のカオリナイトの結晶の厚さ及び結晶度を均一に保つことが困難であるという問題点が解消されて、陶磁器及びセラミックスの原材料として用いて有用な低結晶度の人工カオリナイトを得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記天然のカオリナイト及び人工カオリナイトは、ともにカオリナイト自体の可塑性は乏しく、しかも成形性があまり良好でないため、成形時に有機系バインダーや可塑性の優れた粘土等を添加する手段が通常採用されている。
【０００８】上記に対処して、例えば特開平６−２６３４３０号公報には、カオリナイト粒子を２価陽イオンを含む水溶液と接触させることによってイオン交換を行わせ、カオリナイト粒子の表面に２価陽イオンを吸着させてカオリナイト自体の可塑性を向上させる方法が開示されている。この方法はカオリナイトに吸着している様々なイオンをイオン交換反応によって２価陽イオンに置換し、カオリナイトの可塑性を向上させることを主眼としている。
【０００９】しかしながら、イオン交換反応においては交換するイオン間においてイオン選択性があり、カオリナイトに元々吸着しているイオン種によっては２価陽イオンとイオン交換が起こらないか、もしくはイオン交換が起こってもその交換量が少なく、飛躍的な可塑性向上をはかることができない。
【００１０】そこで本発明は上記に鑑みてなされたものであり、カオリナイト自体の可塑性と成形性を向上させる方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するために、請求項１により、カオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることにより、カオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着し、該カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させることにより表面に吸着したＮＨ4+を２価陽イオンに置換することが基本手段となっている。
【００１２】更に請求項２により、ＮＨ4+を含む水溶液中にカオリナイト粉末を投入し、カオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着した後に固液分離し、該カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させることによって粒子表面に吸着したＮＨ4+を２価陽イオンに置換し、固液分離してからカオリナイト粒子を水洗して過剰な陽イオンを除去し、乾燥することによってカオリナイトを得る可塑性向上方法を提供する。
【００１３】ＮＨ4+を含む水溶液はＣＨ3ＣＯＯＮＨ4水溶液又はＮＨ4Ｃｌ水溶液であり、２価陽イオンはＭｇ2+又はＣａ2+を用いる。
【００１４】かかるカオリナイトの可塑性向上方法によれば、カオリナイト粒子表面の吸着イオンが速やかにＮＨ4+に置換され、更に該カオリナイト粒子を２価陽イオンを含む水溶液と接触させることにより、表面に吸着したＮＨ4+が２価陽イオンに置換され、これによってカオリナイト表面のイオンが２価陽イオンとなり、可塑性を評価する指標である保水性（ＷＲ）及び可塑特性値（ＣＶ）の値が増大して可塑性を向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下本発明にかかるカオリナイトの可塑性向上方法の具体的な実施形態例を説明する。本発明はカオリナイトに吸着している様々なイオンを２価陽イオンに置換することによってカオリナイトの可塑性を向上させることを主眼としているが、直接カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させても、イオン交換が生じないか、もしくはイオン交換が生じても交換量が少ないという知見を得た。
【００１６】その理由は、交換するイオン間においてイオン選択性が存在することにあり、特に２価陽イオンと交換しやすいイオンは速やかにイオン交換されるが、その他のイオンにはイオン交換が生じにくいという現象に原因がある。
【００１７】本発明者らは上記イオン選択性の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＨ4+がほとんどのイオンに対してイオン選択性を示さず、速やかにイオン交換されることを見出した。そこでカオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることにより、カオリナイト粒子表面に吸着しているイオンがＮＨ4+に置換され、次にこのカオリナイト粒子を２価陽イオンを含む水溶液と接触させることにより、粒子表面に吸着しているＮＨ4+が２価陽イオンに置換される。
【００１８】これによってカオリナイト表面のイオンは、ほぼ完全に２価陽イオンとなり、未処理のカオリナイトと比較すると、詳細は後述するように可塑性を評価する指標である保水性（ＷＲ）及び可塑特性値（ＣＶ）の値が増大して飛躍的に可塑性を向上させることができる。
【００１９】本実施形態例では、先ずカオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることにより、カオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着させる。この工程において用いるＮＨ4+を含む水溶液の種類は特に限定されるものではないが、ＮＨ4+以外の他の陽イオンを多量に含む水溶液は好ましくない。ＮＨ4+以外の他の陽イオンを多量に含む水溶液を用いると、ＮＨ4+以外の他の陽イオンがカオリナイトに吸着する惧れが生じるためである。
【００２０】カオリナイトとＮＨ4+を含む水溶液との接触方法についても種々の方法が考えられるが、本実施形態例では接触方法は特に限定されるものではなく、作業性及び均一に両者を接触させることを勘案すると、ＮＨ4+を含む多量の水溶液中にカオリナイト粉末を投入する手法が最適である。
【００２１】このようにカオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させて粒子表面にＮＨ4+を吸着させた後に固液分離し、次にカオリナイトの粒子を２価陽イオンを含む水溶液と接触させる。すると粒子表面に吸着したＮＨ4+は２価陽イオンに置換される。
【００２２】この工程において用いる２価陽イオンを含む水溶液についても、２価陽イオン以外の他の陽イオンを多量に含む水溶液は好ましくない。その理由はＮＨ4+を吸着させる場合と同様に２価陽イオン以外の他の陽イオンがカオリナイトに吸着する惧れが生じるためである。
【００２３】次に粒子表面のＮＨ4+が２価陽イオンに置換された水溶液を固液分離し、水洗を行って過剰な陽イオンを除去してから乾燥することによって目的とするカオリナイトが得られる。
【００２４】以下に本発明の具体的な各種実施例を比較例とともに説明する。
【００２５】
【実施例】〔実施例１〕濃度１Ｎ（規定）のＣＨ3ＣＯＯＮＨ4水溶液１リットル中にカオリナイト粉末１００ｇを投入し、撹拌しながら２４時間放置した後、固液分離した。次に上記工程で得られたカオリナイト全量を濃度１ＮのＭｇＣｌ2水溶液１リットル中に投入して撹拌しながら２４時間放置した後、固液分離した。更に過剰な陽イオンを除去するため水洗を行った後に乾燥を行い、可塑性の評価を行った。
【００２６】可塑性の評価はペッファーコルン法に従って、一定変形比３.３における成形体の室温から１００℃の含水率を可塑含水率（ＰＩ）、４０℃から１００℃の含水率を保水性（ＷＲ）とし、ＷＲ／ＰＩを可塑特性値（ＣＶ）と表現して可塑性の指標とした。（尚、ペッファーコルン法については「耐火物Ｎｏ．９，Ｐ４４−５１，１９８６」に詳しく記載されている）
【００２７】窯業協会誌，９２，７７（１９８４）によれば、芝崎らはペッファーコルン法に準じて、室温及び乾燥温度（４０℃と１００℃）での試料重量ＷRT，Ｗ40，Ｗ100を計量し、変形比（Ｈ0／Ｈ1）３．３を得るのに必要な１００℃乾燥で逃げる水分率を可塑含水率（ＰＩ）、更に４０℃から１００℃の乾燥で逃げる水分率を保水率（ＷR），両者の比を可塑特性値（ＣＶ）と定義した。
【００２８】
ＰＩ＝｛（ＷRT−Ｗ100）／ＷRT｝×１００ＷＲ＝｛（Ｗ40−Ｗ100）／ＷRT｝×１００ＣＶ＝ＷＲ／ＰＩ＝｛（Ｗ40−Ｗ100）／（ＷRT−Ｗ100）｝×１００【００２９】また、陶磁器用の粘土２０種のＰＩ，ＷＲ，ＣＶと比表面積（Ｓ）を測定した結果、ＣＶがＳに対して無関係であること、及び陶磁器用粘土が４種類に区分できることが判明した。これらのことからＣＶは粘土鉱物種表面の水分特性を表現しているものといえる。
【００３０】前記可塑性評価の結果、上記の一連の処理を行ったカオリナイトでは、可塑含水率（ＰＩ）＝３３.３６％、保水性（ＷＲ）＝１.５３％、可塑特性値（ＣＶ）＝４.５９％であり、全く処理を行っていないカオリナイトでは、ＰＩ＝３４.９２％、ＷＲ＝０.３９％、ＣＶ＝１.１２％であった。以上の結果より、上記の処理によって得られたカオリナイトは、保水性（ＷＲ）、可塑特性値（ＣＶ）ともに増大しており、大幅に可塑性が向上していることが確認された。
【００３１】〔実施例２〕濃度１ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液１リットル中にカオリナイト粉末１００ｇを投入し、撹拌しながら２４時間放置した後固液分離した。次に上記工程で得られたカオリナイト全量を濃度１ＮのＣａＣｌ2水溶液１リットル中に投入して撹拌しながら２４時間放置した後固液分離した。更に過剰な陽イオンを除去するため水洗を行った後乾燥を行い、前記と同様な可塑性の評価を行った。
【００３２】その結果、得られたカオリナイトは、可塑含水率（ＰＩ）＝３２.１３％、保水性（ＷＲ）＝１.４４％，可塑特性値（ＣＶ）＝４.４８％であり、未処理のカオリナイトに比べＷＲ、ＣＶともに増大しており、大幅に可塑性が向上していることが確認された。
【００３３】〔比較例１〕濃度１ＮのＭｇＣｌ2水溶液１リットル中にカオリナイト粉末１００ｇを投入し、撹拌しながら２４時間放置した後固液分離した。更に過剰な陽イオンを除去するため水洗を行った後乾燥を行い、前記と同様な可塑性の評価を行った。
【００３４】その結果、得られたカオリナイトは、可塑含水率（ＰＩ）＝３２.１５％、保水性（ＷＲ）＝０.４２％、可塑特性値（ＣＶ）＝１.３１％であり、未処理のカオリナイトに比べＷＲ、ＣＶともに増加しているものの、大幅な可塑性向上には至らなかった。
【００３５】〔比較例２〕濃度１ＮのＣａＣｌ2水溶液１リットル中にカオリナイト粉末１００ｇを投入し、撹拌しながら２４時間放置した後固液分離した。更に過剰な陽イオンを除去するため水洗を行った後乾燥させ、前記と同様な可塑性の評価を行った。
【００３６】その結果、得られたカオリナイトは、可塑含水率（ＰＩ）＝３２.３０％、保水性（ＷＲ）＝０.４２％、可塑特性値（ＣＶ）＝１.３０％であり、未処理のカオリナイトに比べＷＲ、ＣＶともに増加しているものの、大幅な可塑性向上には至らなかった。
【００３７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にかかるカオリナイトの可塑性向上方法によれば、カオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることによってカオリナイト粒子表面にＮＨ4+を吸着し、該カオリナイトを２価陽イオンを含む水溶液と接触させることにより表面に吸着したＮＨ4+を２価陽イオンに置換することができて、天然のカオリナイト及び人工カオリナイトを問わずカオリナイト自体の可塑性と成形性を高めることができるので、従来のように成形時に有機系バインダーや可塑性の優れた粘土を添加する手段は不要となる効果がある。
【００３８】特にカオリナイトをＮＨ4+を含む水溶液と接触させることにより、イオン選択性に起因してカオリナイトに吸着しているイオンの２価陽イオンとのイオン交換が生じにくいという問題は解消され、カオリナイト表面のイオンが２価陽イオンとなって可塑性を評価する指標である保水性及び可塑特性値の値が増大し、カオリナイト自体の可塑性を飛躍的に向上させることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１１４４
【氏名又は名称】工業技術院長
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）２月１３日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−２２８２１０ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）８月２４日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−４８７８０ |
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