| 【発明の名称】 |
複合熱電材料の作製方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】杉山 明
【氏名】小林 慶三
【氏名】尾崎 公洋
【氏名】西尾 敏幸
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| 【要約】 |
【課題】鉄−シリコン化合物熱電材料において、マグネシウム−シリコン化合物熱電材料、セラミックス中空粒子、セラミックス粒子などを微細に分散させる方法を提供する。
【解決手段】鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末に対し、マグネシウムに対するシリコンの原子比率を２：１とした混合粉末を重量比率で５：１から１：１の割合で同時に配合して機械的合金化処理を行い、また、得られた粉末にセラミックス中空粒子を重量比で２０：１から１：１の割合になるように添加して、機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄シリコン化合物の生成を抑えた混合粉末を作製し、得られた粉末を焼結することによって、鉄ダイシリサイドとマグネシウムシリサイドがナノメートルレベルで合金化した焼結体や、セラミックス中空粒子が均一に分散した焼結体を得る。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグネシウム粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末に対し、マグネシウムに対するシリコンの原子比率を２：１とした混合粉末を重量比率で５：１から１：１の割合で配合し、機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物の生成を抑えた混合粉末。
【請求項２】 請求項１において作製した混合粉末に対し、中空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合した混合粉末。
【請求項３】 請求項１において作製した混合粉末の焼結体からなる複合熱電材料。
【請求項４】 請求項２において作製した混合粉末の焼結体からなる複合熱電材料。
【請求項５】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末を機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物の生成を抑えた混合粉末に対し、中空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合した混合粉末。
【請求項６】 請求項５において作製した複合粉末の焼結体からなる複合熱電材料。
【請求項７】 鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末を直径５ｍｍ以下のセラミックス粒子とともに機械的合金化処理を行い、セラミックス粒子表面に鉄−シリコン混合層をコーティングした粒子。
【請求項８】 請求項７において作製した粒子の焼結体からなる複合熱電材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、FeSi2 基の材料に様々な材料を複合化して構成相を複合化した熱電材料およびその作製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグネシウム粉末を機械的合金化法により合金化し、複数の構成相が微細に分散、複合化した鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物の２種類の金属間化合物相からなる熱電材料の製造方法、さらにセラミックス中空粒子を添加した複合熱電材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とした金属間化合物は動作範囲が広く、耐酸化性に優れた熱電材料である。しかし、当該金属間化合物は、熱電材料の性能を評価する性能指数Ｚは低く、その性能指数の向上が期待されている。従来、機械的合金化法を利用し、結晶内に歪みを生じさせたり、セラミックス粉末を混合するなどして熱伝導率を低下させ、性能指数の向上が図られてきた。ところで、性能指数Ｚはゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率によって評価されるため、いずれの物性値を向上させても、逆に低下する物性値が生じてしまうという問題がある。通常、性能指数は温度と掛け合わせて無次元化して評価されるが、その一基準であるＺＴ＝１は依然として満足できていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中で、本発明者らは、ＦｅＳｉ2 基の材料に様々な材料を複合化して熱電特性への影響を種々検討するとともに、優れた熱電特性を有する新規な熱電材料を作製することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＦｅＳｉ2 基の材料に他の金属間化合物、セラミックス中空粒子等を微細分散させることにより所期の目的を達成し得ることを見いだした。即ち、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、以下の結果を見いだし、本発明を完成した。まず、鉄粉末とシリコン粉末を原子比でＦｅ：Ｓｉ＝１：２となるように配合し、さらに原子比で鉄の１００分の２から１００分の１６をコバルト粉末で置き換えたものを機械的合金化処理（ＭＡ）を行い、機械的合金化処理の際に、全重量の２０％から５０％をマグネシウム粉末とシリコン粉末が原子比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるように配合した粉末で置き換えることで明瞭なる金属間化合物が存在しない混合粉末を得ることができることを見いだした。さらに、機械的合金化処理をセラミックス粒子とともに行うことで、セラミックス粒子表面に鉄−シリコン混合層が作製できることを見いだした。また、ＭＡ後の粉末やＭＡ後の粉末にセラミックス中空粒子を乾式混合した粉末を多段焼結することによって複数の構成相が微細に分散、複合した熱電材料を得ることができることを見いだした。本発明は、鉄−シリコン金属間化合物に他の金属間化合物、セラミックス中空粒子等を微細分散させる方法を提供するためになされたものである。本発明は、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物を均一微細に分散し、優れた熱電特性を有する熱電材料を製造することを目的とするものである。また、本発明は、ＦｅＳｉ2 基材料にセラミックス中空粒子を添加した複合熱電材料を製造することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段からなる。
（１）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末およびマグネシウム粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末に対し、マグネシウムに対するシリコンの原子比率を２：１とした混合粉末を重量比率で５：１から１：１の割合で配合し、機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物の生成を抑えた混合粉末。
（２）前記（１）において作製した混合粉末に対し、中空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合した混合粉末。
（３）前記（１）において作製した混合粉末の焼結体からなる複合熱電材料。
（４）前記（２）において作製した混合粉末の焼結体からなる複合熱電材料。
（５）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末を機械的合金化処理を行い、明瞭なる鉄−シリコン化合物の生成を抑えた混合粉末に対し、中空セラミックス粒子を重量比率で２０：１から１：１の割合で混合した混合粉末。
（６）前記（５）において作製した複合粉末の焼結体からなる複合熱電材料。
（７）鉄粉末、シリコン粉末、コバルト粉末とその不可避なる金属元素を、鉄に対するシリコンの原子比率を１：２とし、さらに、鉄の原子の１００分の２から１００分の１６の原子比率でコバルトに置き換えた混合粉末を直径５ｍｍ以下のセラミックス粒子とともに機械的合金化処理を行い、セラミックス粒子表面に鉄−シリコン混合層をコーティングした粒子。
（８）前記（７）において作製した粒子の焼結体からなる複合熱電材料。
（９）上記（１）、（２）、（５）又は（７）において作製した混合粉末又は粒子を通電加熱等により多段焼結して固化成形することからなる複数の構成相が微細に分散、複合化した焼結体の製造方法。
（１０）上記焼結体からなる複合熱電材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明に用いる材料には、例えば、市販の鉄粉末、シリコン粉末、マグネシウム粉末、コバルト粉末、セラミックス粒子、セラミックス中空粒子が利用できる。本発明において、不可避なる金属元素とは、製錬技術上、原料粉末に混入、残存する不純物としての金属元素を意味する。粉末、粒子の大きさについては特に指定しないが、一般的には数十ミクロンから数ミリの粉末が利用できる。ただ、鉄とシリコンの原子比率は１：２、そのうち原子比率で鉄の１００分の２から１００分の１６をコバルト粉末で置き換える。また、粉末全重量の２０％から５０％をマグネシウムとシリコンの原子比率が２：１となるように配合した粉末で置き換える。
【０００６】機械的合金化処理には、例えば、乾式の粉砕機が利用でき、振動型ボールミル、遊星型ボールミル、転動型ボールミル、アトライターなどが利用できる。機械的合金化処理時の雰囲気は、粉末の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気が好ましい。また、機械的合金化処理時に金属粉末が容器やボールに付着しないようミリング助剤を総重量の５重量％以下程度添加してもよい。
【０００７】機械的合金化に供する時間は５０時間から３００時間とする。５０時間より短いと各元素の混合状態が不十分で、微細混合には至っていない。また、３００時間を超えると鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物が生成される場合がある。さらに、機械的合金化時の圧力伝達媒体としては、鋼球、セラミックス球、超硬球などの一般的な粉砕球が利用できる。
【０００８】所定の組成に配合された鉄、シリコン、コバルトの粉末、あるいは鉄、シリコン、コバルト、マグネシウムの粉末を機械的合金化処理により合金化した粉末は、数マイクロメートル以下の微細な粉末であり、その内部は微細な結晶や非晶質で構成されている。ただ、Ｘ線回折によって構造の解析、相の固定を行った結果、この粉末には明瞭なる鉄−シリコン化合物やマグネシウム−シリコン化合物の生成は認められない。粉末は大気中での取り出しは可能であるが、部分的な加熱によっても大気中の酸素と容易に反応する。
【０００９】所定の組成に配合された鉄、シリコン、コバルトの粉末をセラミックス粒子とともに機械的合金化処理した粒子は、セラミック粒子が粉砕されず、セラミックス粒子表面に数十から数百マイクロメートルの鉄−シリコン混合層が形成されている。
【００１０】得られた粉末を固化するための雰囲気は、粉末の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気や減圧あるいは真空雰囲気が好ましい。加熱方法は特に指定しないが、短時間で目的温度に到達する方法が好ましく、例えば、通電加熱や赤外線イメージ炉、高周波加熱炉、雷放電が好適なものとして利用できる。また、加熱時には成形性を向上するために、加圧することが好ましい。加圧方法は特に指定しないが、一般的には油圧や空圧を利用した一軸の加圧や、ガス圧を利用した等方的な加圧が利用される。
【００１１】機械的合金化処理した粉末の一部にセラミックス中空粒子を重量比で２０：１から１：１の割合になるように添加する。セラミックス中空粒子の混合はセラミックス中空粒子の破裂を防ぐため、乳鉢混合などの低エネルギーでの混合を行う必要がある。
【００１２】加熱温度は、試料組成、加圧条件により変化する。マグネシウム−シリコン混合粉末を含有している場合は、３５０℃から４００℃で５分から１０分程度保持する。ここで、マグネシウムとシリコンの反応を促進させる。次に、８００℃から９００℃で５分程度保持する。ここで鉄−シリコン化合物を焼結させる。さらに、６００℃から７００℃に下げて１０分から２０分間保持する。ここで鉄シリコン化合物をε化合物からβ化合物へ変化させる。上記ＭＡ後の粉末やＭＡ後の粉末にセラミックス中空粒子を乾式混合した粉末を多段焼結することによって複数の構成相が微細に分散、複合した焼結体を得ることができる。
【００１３】表面に鉄−シリコン混合層をコーティングしたセラミックス粒子は電極間に積層した後、結合させる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は当該実施例によって何ら限定されない。
実施例１鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１５．６ｇに、シリコン粉末（ナカライテスク試薬特級）１８．９ｇとコバルト粉末（和光純薬試薬特級）０．３ｇ、マグネシウム粉末（和光純薬試薬特級）５ｇを添加し、ミリング助剤としてステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて１００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるようにした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用いた。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末であり、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物の合成は認められない。
【００１５】得られた混合粉末５ｇを直径１５ｍｍの黒鉛型にいれ、約１ｍｍＨｇの真空中で通電加熱による固化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下にて４００℃で５分間保持した後、８５０℃まで昇温し、８５０℃で５分間保持しさらに、６５０℃まで降温して１０分間保持することによって行った。
【００１６】得られた成形体は、Ｘ線回折、ＳＥＭ／ＥＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダイシリサイドとマグネシウムシリサイドが均一に分散しており、かつ、緻密な成形体となっていた。
【００１７】実施例２鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１２．８ｇに、シリコン粉末（ナカライテスク試薬特級）１８．４ｇとコバルト粉末（和光純薬試薬特級）１．２ｇ、マグネシウム粉末（和光純薬試薬特級）７．６ｇを添加し、ミリング助剤としてステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるようにした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用いた。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末であり、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物の合成は認められない。
【００１８】得られた粉末４．５ｇに、シラスバルーン（イヂチ化成）０．５ｇを添加し、粉末重量の１０％をセラミックス中空粒子とした。
【００１９】得られた混合粉末を直径１５ｍｍの黒鉛型にいれ、約１ｍｍＨｇの減圧雰囲気で通電加熱による固化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下にて４００℃で５分間保持した後、８００℃まで昇温し、８００℃で５分間保持しさらに、６５０℃まで降温して１０分間保持することによって行った。
【００２０】得られた成形体は、Ｘ線回折、ＳＥＭ／ＥＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダイシリサイドとマグネシウムシリサイドが均一に分散しており、かつ、セラミックス中空粒子が均一に分散していた。
【００２１】実施例３鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）１９．１ｇに、シリコン粉末（ナカライテスク試薬特級）２０ｇとコバルト粉末（和光純薬試薬特級）０．８ｇを添加し、ミリング助剤としてステアリン酸０．７ｇを加えて遊星型ボールミルにて２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理時の雰囲気は５００ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．１になるようにした。容器と１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用いた。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末であり、鉄−シリコン化合物の合成は認められない。
【００２２】得られた粉末４ｇにシラスバルーン（イヂチ化成）１ｇを添加し、粉末重量の２０％をセラミックス中空粒子とした。
【００２３】得られた混合粉末を直径１５ｍｍの黒鉛型にいれ、窒素雰囲気中で通電加熱による固化成形を行った。焼結は、３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下にて８００℃で５分間保持し、さらに、６５０℃まで降温して１０分間保持することによって行った。
【００２４】得られた成形体は、Ｘ線回折、ＳＥＭ／ＥＤＸによって構造の解析、相の同定を行った結果、鉄ダイシリサイド中にセラミックス中空粒子が均一に分散していた。
【００２５】実施例４鉄粉末（神戸製鋼所鉄粉）２．４ｇに、シリコン粉末（ナカライテスク試薬特級）２．５ｇとコバルト粉末（和光純薬試薬特級）０．１ｇを添加し、直径２ｍｍのジルコニア球２０球とともに振動型ボールミルにて２００時間の機械的合金化処理を行った。機械的合金化処理時の雰囲気は５６０ｍｍＨｇの減圧アルゴンガス雰囲気とし、粉末とボールの重量比が約０．０５になるようにした。容器はステンレス鋼、１０ｍｍ径の粉砕球にはクロム鋼を用いた。得られた材料は、数マイクロメートル程度の粉末および、表面に数十から数百マイクロメートルの鉄−シリコン混合層が形成されているジルコニア球であり、鉄−シリコン化合物の合成は認められない。
【００２６】得られたジルコニア球を直径１０ｍｍの石英管にいれ、上下から電極によって３４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下にて固定した。電極に１０ｋＶ、１０ｋＡを瞬時に印加することにより、粒子同士を接合した。
【００２７】得られた成形体は粒子同士が接合されており、ハンドリングできる強度を有するバルク体が作製できた。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ＦｅＳｉ2 基の材料に様々な材料を複合化して構成相を複合化した熱電材料およびその製造方法に係るものであり、本発明の複合熱電材料作製方法を用いることにより、鉄−シリコン化合物、マグネシウム−シリコン化合物を均一微細に分散し、優れた熱電特性を有する熱電材料を作ることができる。従来、熱電材料の性能を向上させるにはドーピング材の適正添加、機械的合金化処理による結晶格子への大歪みの導入などがあげられるが、本発明では、セラミックス粒子を用いることで、さらに効率的に熱伝導率を低下させることが期待できる。また、本発明は、従来、制御がほとんど不可能であったゼーベック係数αについても、鉄とマグネシウムを原子レベルで合金化することにより、各元素の電子状態に影響を与え、制御できる可能性があり、熱電材料の工業的な用途の拡大に貢献できるものと考えられる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１１４４
【氏名又は名称】工業技術院長
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）５月１１日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３２３４０２ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１４６５５８ |
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