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【発明の名称】 導電ペースト用ニッケル粉末とその製造方法
【発明者】 【氏名】石山 直希

【氏名】次田 康裕
【要約】 【課題】粒子形状が球状で単分散性にすぐれた導電ペースト用ニッケル粉末を提供する。

【解決手段】硫黄を含有する雰囲気中にて、塩化ニッケルの蒸気に気相還元反応を行わせることにより、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、硫黄を５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有し、該硫黄が表面部分に存在する球状ニッケル粉末を製造する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 粒子形状が球状で、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの硫黄を含有することを特徴とする導電ペースト用ニッケル粉末。
【請求項２】 硫黄が主として表面部分に存在する請求項１に記載の導電ペースト用ニッケル粉末。
【請求項３】 硫黄を含有する雰囲気中にて、塩化ニッケルの蒸気に気相還元反応を行わせることにより、粒子形状が球状で、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、硫黄を５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有し、該硫黄が主として表面部分に存在する導電ペースト用ニッケル粉末を製造する方法。
【請求項４】 硫黄を含有する雰囲気がＨ2Ｓおよび／またはＳＯ2で形成されることを特徴とする請求項３に記載の導電ペースト用ニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】 塩化ニッケルが硫黄含有化合物を含み、塩化ニッケルの蒸発とともに硫黄含有化合物が分解してＳＯ2ガスおよび／またはＨ2Ｓガスを発生することを特徴とする請求項３または４に記載の導電ペースト用ニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】 塩化ニッケルが硫黄含有化合物を含み、塩化ニッケルの高温加水分解反応により生成したＨＣｌガスと硫黄含有化合物が反応してＳＯ2ガスおよび／またはＨ2Ｓガス を発生することを特徴とする請求項３または４に記載の導電ペースト用ニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】 気相還元反応における塩化ニッケル濃度を０．１ｇ／リットル〜５．０ｇ／リットルとし、かつ反応温度を８００℃〜１３００℃とすることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の導電ペースト用ニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電ペースト用金属ニッケル粉末に関し、特に、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の内部電極を形成するために用いられるニッケルペーストの構成成分であるニッケル粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器具の高性能化、小型化、高容量化、高周波化に伴い、電子回路の設計において多層化、薄層化ならびに異種材料による高積層化が、急激に進んでいる。
【０００３】特に積層セラミックコンデンサーの小型化と高積層化に伴い、電極材料の卑金属化が進められ、従来のＰｄ系からＰｄ−Ａｇ系への移行も進んでおり、さらに低価格化のために電極材料としてＮｉ系への転換が急激に進んでいる。
【０００４】積層セラミックコンデンサー製造に用いられるニッケルペーストは、電極膜を形成する成分としてのニッケル粉末と、セルロース系樹脂、ターピネオール等の有機バインダーをスリーロールミルによって混練することにより製造される。特に積層数の多い高容量の積層セラミックコンデンサーでは、内部電極の薄層化が必要で、１μｍ前後の薄さが要求される。そのためには、内部電極用導電ペーストには、乾燥した電極膜の表面における凹凸が小さく、薄く平滑な電極面が得られ、焼成後には電極膜のボイドが少なく、大きな有効面積の得られることが必要不可欠である。そのために、セラミックコンデンサーの小型化と高積層化においては、電極材料としてのニッケル粉末の要求特性が益々厳しくなっている。
【０００５】特に、セラミックコンデンサーの製造過程において、誘電体と電極材料であるニッケル粉末含有ペーストを積層、焼結する際に、ニッケル粉末の粒子形状、粒径、粒度分布、分散性、充填性、結晶性が、焼結特性に影響するので、歩留まりに大きく影響する。すなわち、断線の無い内部電極を歩留まり良く製造するためには、ニッケル粉末の要求特性として、粒子形状は球状で、粒径は０．１μｍ〜１．０μｍであり、ペーストを塗布する場合には、分散性が良く、さらに焼結においては充填性や結晶性が良好なことが必要である。
【０００６】このようなニッケル粉末の製造法には種々の方法が知られているが、セラミックコンデンサーの内部電極用ニッケルペーストに用いるのに適した粉末の製造方法として大きく２つに分類できる。
【０００７】（１）粉末またはガス状のニッケル化合物を熱分解するか、あるいは水素還元する方法、および（２）ニッケル塩含有溶液から還元によって得る方法が、知られている。
【０００８】しかし（２）の金属塩溶液の還元では、粒子形状が球状で粒径が０．１μｍ〜１．０μｍのニッケル粉末を得ることは可能だが、低温での反応（例えば水溶液なら１００℃以下）であるため、得られるニッケル粉末は微細な結晶粒子の集合体として得られる場合が多く、結晶性が劣る。そのため、酸化されやすく、かつニッケル粉末の真密度が低いため、乾燥した電極膜の高密度化を満足することが出来ない。
【０００９】結晶性の高いニッケル粉末を得るためには（１）の製造方法が有利である。特に、ニッケル塩溶液をミストにして熱分解する噴霧熱分解法や、ニッケル塩蒸気を水素ガスで還元する化学気相反応法（ＣＶＤ法）は、１０００℃以上の反応で単分散粒子を製造できるため、結晶性が他の製造方法に比べ高くなることが予想される。しかし、高温下での還元反応では、ニッケルの場合、結晶性の向上と共に、晶壁面の生成が起こりやすくなる傾向があり、球状のニッケル粉末を得るためには反応条件を厳密にコントロールする必要があった。
【００１０】例えば、特開平４−４５２０７公報および、特開平４−３６５８０６公報等に導電ペーストフィラー用球状ニッケル超微粉の製造方法が開示されている。特開平４−３６５８０６公報では、塩化ニッケルの蒸気と水素との化学気相反応（ＣＶＤ法）において、反応温度を１００４℃〜１４５３℃にし、かつ塩化ニッケルの蒸気濃度（分圧）を０．０５〜０．３に限定することで球状ニッケル超微粉を製造できると示されている。このニッケル超微粉の粒子形状は、反応温度と塩化ニッケル蒸気濃度に依存しており、また粒子の成長速度に依存しているものと考えられる。しかし、量産規模で大量な製造を行う行程では、粒子の成長速度を厳密にコントロールすることが難しくなる。そしてこのようなコントロールは、反応装置のコスト高、更には製品の製造コスト高を引き起こすため、粒子形状が球状に制御されたニッケル粉末を量産規模で低コストで生産することが困難であるという問題点があった。
【００１１】さらに、晶癖の発生を防止するための粒子形状の制御方法について検討する必要がある。晶癖面を有した粒子が存在すると、この粉末をペーストにして内部電極として塗布したとき、電極膜の充填性が悪化して、焼結時の電極膜の収縮量が大きくなり、このために電極膜の断線が生じやすくなる。特に電極膜の薄層化を実現するためにはできるかぎり電極膜の密度を高くする必要がある。そのためには粒子形状は球状で、粒径は０．１μｍ〜１．０μｍに制御された、ペースト分散性が良く、さらに焼結においては、充填性、結晶性が良好なニッケル粉末が強く求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題点を解決するために、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、かつ粒子形状が球状で、単分散性にすぐれた結晶性の高い導電ペースト用ニッケル粉末およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の導電ペースト用ニッケル粉末は、粒子形状が球状で、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの硫黄を含有する。この場合、硫黄は主として表面部分に存在すればよい。
【００１４】本発明の製造方法は、一態様では、硫黄を含有する雰囲気中にて、塩化ニッケルの蒸気に気相還元反応を行わせることにより、粒子形状が球状で、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、硫黄を５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する導電ペースト用ニッケル粉末を製造し、このとき、気相還元反応に用いるガスが水素ガスで、硫黄を含有する雰囲気が硫黄含有化合物ガス（例えば、Ｈ2Ｓ および／またはＳＯ2 ）で形成されることが好ましい。硫黄が主として表面部分に存在する粒子を作製できる。
【００１５】また、本発明の製造方法は、別の態様では、塩化ニッケル中に、ＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ2あるいはＮｉＳＯ4などの硫黄含有化合物を含み、塩化ニッケルの蒸発とともに硫黄含有化合物が分解してＳＯ2ガスおよび／またはＨ2Ｓガスを発生するか、または塩化ニッケルの高温加水分解反応により生成したＨＣｌガスと硫黄含有化合物とが反応し、ＳＯ2ガスおよび／またはＨ2Ｓガスを発生することが好ましい。
【００１６】塩化ニッケルの蒸気濃度は、０．１ｇ／リットル〜５．０ｇ／リットルで、かつ反応温度を８００℃〜１３００℃とすることが好ましい【００１７】
【発明の実施の形態】上記の課題を達成するために、塩化ニッケルの蒸気と水素の化学反応によりニッケル粉末を製造する方法において、硫黄含有雰囲気下でニッケル粉末を生成させることで、ニッケル粉末の粒子表面の少なくとも一部を硫化させると共に、ニッケル粉末の球状化を促進することを基本とする。微量の硫黄がニッケル粉末の各粒子中に存在することにより、晶壁面の発生を防止でき、球状でかつ結晶性の良好なニッケル粉末を製造できる。以下詳細に説明する。
【００１８】本発明では、塩化ニッケルの蒸気を水素ガスで還元してニッケル粉末を製造する方法において、生成したニッケル粉末に含まれる硫黄の含有量が５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内になるように硫黄含有気流中にて水素ガスと塩化ニッケル蒸気との間で化学気相反応を行わせる。これにより、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、硫黄を５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有した球状ニッケル粉末を製造できる。
【００１９】硫黄含有雰囲気は、硫黄含有化合物ガス（例えば、Ｈ2Ｓおよび／またはＳＯ2）で形成することが望ましい。この場合、キャリヤーガスとしてのＮ2あるいはＡｒガス中にＨ2Ｓおよび／またはＳＯ2を含有させてもよく、あるいは還元ガスとしてのＨ2ガス中にＨ2Ｓおよび／またはＳＯ2を含有させてもよい。また、塩化ニッケル中に、ＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ2あるいはＮｉＳＯ4などの硫黄含有化合物を添加混合してもよい。この場合、塩化ニッケル中に含まれる硫黄含有化合物が、塩化ニッケルの蒸発と共に硫黄含有化合物が分解し、または塩化ニッケルの高温加水分解反応により生成したＨＣｌガスと反応し、ＳＯ2ガスやＨ2Ｓガスを発生する。
【００２０】塩化ニッケルの蒸発は、その濃度を０．１ｇ／リットル〜５．０ｇ／リットルとし、かつ反応温度を８００℃〜１３００℃で反応させることが望ましい。
【００２１】塩化ニッケル蒸気源として塩化ニッケル粉末を用いるのが好ましい。塩化ニッケル粉末は無水塩、含水塩のいずれを用いても良いが、含水塩を用いる場合は昇温時にＨ2Ｏが発生するので、無水塩の利用が好ましい。含水塩の利用が避けられない場合には、含水塩を、あらかじめ１５０℃〜２００℃にて加熱することにより乾燥処理し、一度、結晶水を取り除いたあとに工程を進めればよい。
【００２２】塩化ニッケル蒸気の発生には、例えば図１に示すＣＶＤ反応装置を用いる。図１のＣＶＤ反応装置１０では、無水塩化ニッケル粉末を石英容器１２に装入して蒸発部に置き、蒸発させ、キャリヤーガスとしてＮ2あるいはＡｒガスを用いて、反応部に移送する。一方、水素ガスはノズル１４より反応部に送られる。反応部における塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとしてＮ2 あるいはＡｒなどの不活性ガスによる希釈後の濃度）が０．１ｇ／リットル〜５．０ｇ／リットル、好ましくは０．５ｇ／リットル〜２．０ｇ／リットルとなるように制御する。反応部の設定温度は、８００℃〜１３００℃、好ましくは９００℃〜１１００℃（ノズル近傍では、反応による発熱反応により約１０℃〜１００℃上昇する）に制御する。
【００２３】この時、無水塩化ニッケル粉末中にＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ2あるいはＮｉＳＯ4などの硫黄含有化合物を混合しておくと、塩化ニッケルの蒸発とともに硫黄含有化合物が分解し、または塩化ニッケルの高温加水分解反応により生成したＨＣｌガスと該硫黄含有化合物が反応し、ＳＯ2ガスやＨ2Ｓガスを発生する。
【００２４】硫黄含有化合物ガスは、Ｎ2あるいはＡｒのキャリアーガスに希釈され、反応部に搬送され、硫黄含有雰囲気中で塩化ニッケル蒸気と水素ガスが反応し、ニッケル粉末が生成する。前述のように、キャリヤーガスとしてのＮ2あるいはＡｒガス中にＨ2ＳおよびまたはＳＯ2を含有させても良く、あるいは還元ガスとしてのＨ2ガス中にＨ2ＳおよびまたはＳＯ2を含有させても良い。ただし、得られる球状ニッケル粉末の硫黄含有量が５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍになるように添加量を調節する。
【００２５】硫黄含有化合物の添加量は、一般的には、無水塩化ニッケル中に添加する場合は、無水塩化ニッケル中のＳＯ4で２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、Ｎ2、Ｈ2に添加する場合はＨ2Ｓで１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度である。しかし、反応条件によって、得られる球状ニッケル粉末の硫黄含有量が変動するので添加量は各反応条件において特定される。また、工業用の塩化ニッケルに不純物としてＳＯ4 が１０００ｐｐｍ程度入っている場合があるが、これはそのまま本発明に利用できる。
【００２６】生成した粉末は、キャリアガスに搬送されて、水冷装置１６を通過し、回収部１８に入る。回収部１８は、ろ紙製の円筒フイルターあるいはテフロン製のバグフィルターをガラス管に収容して形成される。回収されたニッケル粉末は、水洗により未反応の塩化ニッケルやＨＣｌ等を除去し、乾燥する。
【００２７】気相還元反応における塩化ニッケル濃度は０．１ｇ／リットル〜５．０ｇ／リットルとする。０．１ｇ／リットル未満の濃度では、粉末の平均粒子径が０．１μｍを下回ってしまう。また５．０ｇ／リットルを越えると、１．０μｍを越えた粗大粒子が生成し、製品の要求される粒径を満足しなくなる。塩化ニッケル濃度は、蒸発部の温度とボート面積とキャリアガス量とで制御する。
【００２８】還元処理を行う温度範囲は８００℃〜１３００℃とするのが好ましい。８００℃未満で還元反応を行った場合には、球状化の効果が得られず、晶癖面の発達した粒子が生成される。１３００℃を越える温度域では、球状性は良好だが、１．０μｍ以上の粒子が混在され、粗大化の傾向になる。また、これ以上の温度に加熱することは、反応管の材質の選択に大きな制約を受けるため、現実的ではない。
【００２９】得られるニッケル粉末の硫黄含有量を５００〜２０００ｐｐｍとしているのは、５００ｐｐｍ以下では、球状化効果が乏しく、粒子の晶癖面の発達してしまい、また、２０００ｐｐｍ以上では、特に球状化の効果を一定値以上に上がらず、むしろ製品のＮｉ純度が低下してしまうからである。
【００３０】球状化のメカニズムは、例えば次のように考えられる。以下の式（数１および数２）で示されるように、ＮｉＣｌ2蒸気が水素ガスによって還元され、ニッケル粒子が生成される。反応部高温下で、この生成粒子と微量のＨ2Ｓ が反応し、粒子表面が硫化され、ＮｉＳまたはＮｉ3Ｓ2（液体）を生成する。それぞれの化学種の融点あるいは共晶温度は、以下の通りであり（表１）、共晶組成での融点低下および硫化による発熱によって、表面張力により、Ｎｉ粒子の球状化が促進される。
【００３１】
【数１】
ＮｉＣｌ2(g)＋Ｈ2(g)＝Ｎｉ(s)＋２ＨＣｌ(g) （１）
【００３２】
【数２】
Ｎｉ(s)＋Ｈ2Ｓ＝ＮｉＳまたはＮｉ3Ｓ2(l)＋Ｈ2(g) （２）
【００３３】
【表１】

【００３４】
【実施例】
［実施例１］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水が取り除かれた塩化ニッケル無水塩を得た。図１に示したＣＶＤ粉末製造装置を用い、前記塩化ニッケル無水塩３５０ｇを石英容器に装入した後、蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて、１２リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が０．６ｇ／リットルとなるように制御した。
【００３５】反応温度を１１００℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから４リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。
【００３６】生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００３７】粒子形状は１００００倍のＳＥＭ観察により行なった。粒径は１００００倍のＳＥＭ観察から粒子１００個を測長し、その平均値とした。粉末の硫黄品位について燃焼法（ＲＥＣＯ法）にて測定した。その結果、粒子の形状は球形であり、粒径は０．３８μｍであった。硫黄品位は１０００ｐｐｍであった。
【００３８】［実施例２］試薬特級のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（分析の結果、ＳＯ4は１００ｐｐｍ未満であった）を１５０℃で乾燥して、結晶水が取り除かれた塩化ニッケル無水塩を得た。実施例１と同様に前記塩化ニッケル無水塩３５０ｇを石英容器に装入後、蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて１２リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が０．６ｇ／リットルとなるように制御し反応部の設定温度を１１００℃に制御した。
【００３９】ここで、還元ガスとしての水素ガス中に５００ｐｐｍのＨ2Ｓガスを含有させ、実施例１と同様に還元反応を行い、ニッケル粉末を回収した。その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．４２μｍであった。硫黄品位は１２００ｐｐｍであり、主として表面領域に多く存在していた。
【００４０】［実施例３］試薬特級のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（分析の結果、ＳＯ4は１００ｐｐｍ未満であった）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。還元ガスとして純水素ガスを用い、キャリヤーガスとして５００ｐｐｍのＨ2Ｓガスを含有させた窒素ガスを用い塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が０．６ｇ／リットルとなるように制御した他は実施例１と同様な条件で還元反応を行い、ニッケル粉末を回収した。その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．４０μｍであった。硫黄品位は７００ｐｐｍであり、主として表面領域に存在していた。
【００４１】［実施例４］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて１８リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が０．１ｇ／リットルとなるように制御した。
【００４２】反応温度を１１００℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから８リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００４３】その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．１０μｍであった。硫黄品位は５００ｐｐｍであった。
【００４４】［実施例５］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。蒸発部の設定温度を１０００℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて４リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が３．０ｇ／リットルとなるように制御した。
【００４５】反応温度を１１００℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから４リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００４６】その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．７μｍであった。硫黄品位は１５００ｐｐｍであった。
【００４７】［実施例６］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。蒸発部の設定温度を１０００℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて２．５リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が５．０ｇ／リットルとなるように制御した。
【００４８】反応温度を１１００℃に制御し、還元ガスの純Ｈ2 ガスを、石英製のノズルから２．５リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００４９】その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．８μｍであった。硫黄品位は１８００ｐｐｍであった。
【００５０】［実施例７］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて８リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が１．０ｇ／リットルとなるように制御した。
【００５１】反応温度を８５０℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから４リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００５２】その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．４μｍであった。硫黄品位は７００ｐｐｍであった。
【００５３】［実施例８］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて８リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が１．０ｇ／リットルとなるように制御した。
【００５４】反応温度を１２５０℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから４リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００５５】その結果、粒子形状は球状であり、粒径は０．５μｍであった。硫黄品位は１２００ｐｐｍであった。
【００５６】［比較例１］試薬特級のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（分析の結果、ＳＯ4は１００ｐｐｍ未満であった）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。キャリヤーガスとして純窒素ガスを、還元ガスとして純水素ガス用い塩化ニッケル蒸気濃度が０．６ｇ／リットルとなるように制御し、実施例１と同様な条件で還元反応を行い、ニッケル粉末を回収した。
【００５７】その結果、粒子形状は球状粒子も観察されるが大部分が立方体、八面体状等の晶壁面を有していた。粒径は、０．３５μｍであった。ニッケル粉末中の含有Ｓ％を分析したところ、１００ｐｐｍ未満であった。
【００５８】［比較例２］試薬特級のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（分析の結果、ＳＯ4は１００ｐ未満であった）にＮｉＳＯ4水溶液をＮｉＣｌ2に対してＳＯ4が４００ｐｐｍになるように添加し、１５０℃で乾燥して、結晶水が取り除かれた塩化ニッケル無水塩を得た。該塩化ニッケル無水塩を原料として用いた以外は比較例１と同様の条件で還元反応を行い、ニッケル粉末を合成、回収した。
【００５９】ＳＥＭ観察から粒子形状は、球状粒子と、立方体、八面体状等の晶壁面を有した粒子が混在していた。粒径は、０．４２μｍであった。ニッケル粉末中の含有Ｓ％を分析したところ、４５０ｐｐｍであった。
【００６０】［比較例３］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水が取り除かれた塩化ニッケル無水塩を用いた。蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて２２リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が、０．０８ｇ／リットルとなるように制御した。
【００６１】反応温度を１１００℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから８リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。その結果、粒子形状は球形であり、粒径は０．１μｍ未満であった。硫黄品位は５００ｐｐｍであった。
【００６２】［比較例４］不純物としてＳＯ4を１０００ｐｐｍ含有した市販のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（住友金属鉱山（株）製）を１５０℃で乾燥して、結晶水を取り除いた塩化ニッケル無水塩を得た。蒸発部の設定温度を９５０℃に制御し、キャリヤーガスとして純窒素ガスを用いて１２リットル／分の流量にて、反応部に移送し、反応部での塩化ニッケル濃度（キャリヤーガスとして窒素ガスによる希釈後の濃度）が０．６ｇ／リットルとなるように制御した。
【００６３】反応温度を７５０℃に制御し、還元ガスの純水素ガスを、石英製のノズルから４リットル／分の流量で流し、塩化ニッケル蒸気を還元した。生成した金属ニッケル粉末は、ろ紙による円筒フイルターにて回収し、水洗し、乾燥回収した。
【００６４】その結果、粒子形状は球状、立方体、八面体状等で、晶壁面を有した粒子が混在していた。また粒子の焼結によると思われる凝集体が観察された。粒径は０．３μｍであった。硫黄品位は５００ｐｐｍであった。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、塩化ニッケル蒸気を水素還元することによりニッケル粉末を製造する方法において、粒子形状が球状で単分散性にすぐれたニッケル粉末を容易に提供し得、ＭＬＣＣの内部電極を提供するのにより好ましいニッケルペーストを提供することを可能にした。
【出願人】 【識別番号】０００１８３３０３
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
【出願日】 平成９年（１９９７）９月１０日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】鴨田 朝雄
【公開番号】 特開平１１−８０８１６
【公開日】 平成１１年（１９９９）３月２６日
【出願番号】 特願平９−２４５２６７