| 【発明の名称】 |
ルテニウム触媒、その製造方法及びそれを用いたシクロオレフィンの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】藤田 直子
【氏名】高原 潤
【氏名】瀬戸山 亨
【氏名】奥田 雅巳
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| 【要約】 |
【課題】水素化反応、特に単環芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシクロオレフィンを製造する反応において目的とするシクロオレフィンが高い選択率で得られる新規ルテニウム触媒を提供する。
【解決手段】ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析において、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：５５から２５：７５の範囲であるルテニウム触媒。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析において、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：５５から２５：７５の範囲であるルテニウム触媒。
【請求項２】 ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析において、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：５５から２５：７５の範囲であり、且つ、酸化物に担持されてなるルテニウム触媒。
【請求項３】 担体が、ジルコン、ジルコニア、及びジルコニアで修飾したシリカから選ばれることを特徴とする請求項２記載のルテニウム触媒。
【請求項４】 請求項１乃至３の何れかに記載のルテニウム触媒を還元して得られる金属ルテニウム触媒。
【請求項５】 ハロゲンを含むルテニウム含有成分を、５０℃以上の温度で非還元雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項６】 ハロゲン化ルテニウムを原料として用い、ハロゲン含有量が仕込みハロゲン量に対して０．９重量倍以下になるまで、５０℃以上の温度で非還元雰囲気下で加熱することを特徴とするルテニウム触媒の製造方法。
【請求項７】 担体にハロゲン化ルテニウムを接触担持させ、ついでハロゲン含有量が仕込み量に対して０．９重量倍以下になるまで、５０℃以上の温度で非還元雰囲気下で加熱することを特徴とするルテニウム触媒の製造方法。
【請求項８】 原料のハロゲン化ルテニウムとして、実質的にハロゲン化ルテニウム水溶液、もしくはハロゲン化ルテニウム水溶液と亜鉛化合物水溶液の混合物を用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項９】 担体が、ジルコン、ジルコニア、及びジルコニアで修飾したシリカから選ばれることを特徴とする請求項７又は８記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項１０】 加熱雰囲気が、非還元性で、かつ１０ｐｐｍ以上の水を含んだガス中であることを特徴とする請求項５乃至９の何れかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項１１】 加熱温度が５０〜２００℃である請求項５乃至１０の何れかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
【請求項１２】 請求項６乃至１１の何れかに記載の製造方法を用いて得られるルテニウム触媒。
【請求項１３】 請求項１２に記載のルテニウム触媒を還元して得られる金属ルテニウム触媒。
【請求項１４】 請求項１乃至４、請求項１２及び請求項１３の何れかに記載の触媒の存在下、芳香族化合物を部分水素化することを特徴とするシクロオレフィン類の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化反応用ルテニウム触媒に関するものである。特に、単環芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシクロオレフィン、とりわけシクロヘキセンを製造する方法に有用な触媒に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】水素化反応用ルテニウム触媒は多数知られており、ルテニウム成分を水に難溶化させる方法として、水素で還元する方法（特開昭５７−１３０９２６など）、液相で還元剤を使用する方法（特開昭５４−９４４９１など）、アルカリを添加する方法（特開昭６３−２４３０３８など）が知られている。これらの方法は、水溶性のルテニウム化合物を還元によりルテニウム金属としたり、加水分解により水酸化ルテニウム等の不溶性、難溶性のルテニウム化合物に変換している。一方、シクロオレフィンの製造方法としては、従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロアルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略化された反応工程となり、プロセス上好ましい。
【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にルテニウム金属が使用され、水及び金属塩の存在下で水素化反応を行う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、ルテニウム微粒子を触媒とする方法（特開昭６１−５０９３０など）、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持させた触媒を用いた方法（特開昭５７−１３０９２６、特開昭５９−１５５３２８、特開昭６１−４０２２６、特開平４−７４１４１）など多数の提案がなされている。これらの触媒でも上記のような方法でルテニウムを担体に固定化し、難溶化している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの方法は、いずれも必ず、還元またはアルカリでルテニウムを難溶化する過程が必要であるという問題がある。難溶化は必須の工程であるが、難溶化を還元で行った場合には還元剤が必要であり、水素を還元剤として用いる場合には高温が必要となるためコスト高となる。また、アルカリで難溶化する場合にはアルカリが必要なためコスト高になるほか、例えば担体にシリカ等アルカリにより溶解する成分を含む場合には好ましくない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム原子に隣接するハロゲン原子の比率あるいは触媒中のハロゲン量が特定範囲にある場合、或いは触媒中のハロゲン量を制御して製造した特定の触媒を用いれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、ルテニウム成分に関するＸ線吸収微細構造におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の分析において、（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比が４５：５５から２５：７５の範囲であるルテニウム触媒、並びに、ハロゲン化ルテニウムを原料として用い、ハロゲン含有量が仕込みに対して０．９重量倍以下になるまで５０℃以上の温度で非還元雰囲気下で加熱することを特徴とするルテニウム触媒の製造方法に存する。ここでＸＡＮＥＳの分析における、「（Ｒｕ−ハロゲン）：（Ｒｕ−Ｏ）比」とは、ルテニウム原子に隣接する元素が、それぞれ「ハロゲン」、「酸素」であるもののモル比を示したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「触媒」とは、反応系内等で活性化して触媒作用を示すようになる触媒前駆体をも含むものとする。本発明において使用されるルテニウム触媒は、ルテニウム単独、ルテニウムに他の金属を加えたルテニウムを主成分とするもの、あるいはこれらを担体に担持させて用いることができるが、担体に担持させることがより好ましい。ルテニウム触媒中のルテニウム成分の結合状態は、ルテニウムのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を分析することにより評価することができる。ＸＡＦＳ分析の基本的な原理及び解析法は例えば「日本分光学測定法シリーズ２６ Ｘ線吸収微細構造 宇田川康夫編」などの書籍を参考とすることができる。具体的には、ＸＡＮＥＳの標準スペクトルの重ね合わせにより、ルテニウムに隣接する元素の比を求めることができる。
【０００７】本発明において使用される触媒の担体は、無機担体であれば特に限定されないが、特に好ましくはジルコニア、ジルコニアで修飾したシリカ及び市販のZrSiO4（ジルコン）である。本発明で用いるジルコニアは、市販のジルコニアをそのまま用いても良く、或いは例えば水酸化ジルコニルを所望の温度で焼成して得ることもできる。水酸化ジルコニルとは例えば市販の硝酸ジルコニルをアンモニアで中和、水洗することにより得られる。 ジルコニアで修飾したシリカ担体としては、例えばシリカにジルコニアが高分散に担持されたシリカ担体があげられる。高分散担持とは、担持されたジルコニアの粒子径が比較的小さい状態であって、シリカに均一に分散されている状態をいう。この場合のジルコニアの平均粒子径は、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍである。ここでの平均結晶子径とは、例えば、粉末Ｘ線回折法により、ジルコニアの回折角（２θ）が30度付近の回折幅の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。
【０００８】シリカの種類は特に限定はないが通常、球状シリカが用いられる。球状シリカの粒径は、得られた触媒を使用する反応の型式に対する取扱いなどから適当な大きさのものを選ぶことができる。例えば、懸濁床の場合は、通常５〜２００ミクロン程度が好ましい。また、ジルコニアの修飾量は、ジルコニアがシリカに高分散に担持されていれば特に限定されるものではないが、通常、シリカに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジルコニアの修飾量が少な過ぎると反応への効果が充分に表われず、また、ジルコニアの修飾量が多過ぎても、シクロオレフィンの選択率がむしろ低下する場合があるほか、さらには担体の価格が高くなるという経済的な不利益も生じる。
【０００９】調製方法は、シリカに上述したようにジルコニアが分散担持された状態になるような方法であればどのような方法でもよい。但し、一般的に、単にシリカとジルコニアを物理混合する方法ではそのような状態を得にくく、通常、ジルコニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全部をアルカリ等で加水分解させた溶液を用いて、公知の含浸担持法やディップコーティング法を好適に用いることによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方法が用いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジルコニウムのアセチルアセトナト錯体などの錯体化合物やジルコニウムアルコキシド等が用いられる。また、ここでの焼成温度は、用いたジルコニウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよく、通常600 ℃以上であるが、1200℃よりも高温にするとシリカの結晶化が著しくなり、あまり好ましくない。
【００１０】触媒の活性成分は、ルテニウム単独で使用することもよいが、他の金属成分を混合してもよい。ルテニウムと混合使用する成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であり、特に亜鉛が好ましい。触媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウムのハロゲン化物が使用される。特に塩化ルテニウムが好適である。ルテニウムと混合する、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅等の化合物としては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物などが使用される。また、これらの混合成分は、ルテニウム原料と同時に混合してもよいし、予めルテニウムを難溶化させた後に混合してもよいし、あるいは先にこれらの金属を難溶化させた後でルテニウムを混合してもよい。なお、触媒調製時の活性成分を担持させる際に使用する溶媒としては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を含んだ水が使用される。ルテニウムの担持量は、担体に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。共担持成分である亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅等を用いる場合は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０の範囲に選択される。
【００１１】触媒成分の接触、担持方法は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒の方法が採用される。すなわち、触媒成分液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方法等の公知の担持法が好適に用いられる。
【００１２】ルテニウム成分或いは、担体に担持させたルテニウム成分を水に難溶化させる方法は、例えばルテニウム成分或いは担体に担持させたルテニウム成分を、非還元雰囲気下で加熱することにより行われる。加熱の温度は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。加熱の方法は特に限定されない。例えば、ガラス製の容器に密閉して所定の温度に加熱する方法、蒸発皿等の開放した容器に入れ一般の乾燥機、恒温槽で所定の温度に加熱する方法、石英管等に入れ所定の温度に加熱しながら微量の水分を含んだガスを流通させるか、もしくは所定の温度に加熱した微量の水分を含んだガスを流通させる方法などを用いることができる。
【００１３】加熱によりルテニウム成分が難溶化される理由は定かではないが、おそらく、加熱処理により触媒中や空気中もしくは流通させるガスの水分により触媒成分が加水分解される速度が大きくなり、原料のハロゲン化ルテニウムから、水酸化ルテニウム、ジハロヒドロキシルテニウム及びその脱水縮合物、ハロジヒドロキシルテニウム及びその脱水縮合物からなる混合物が生じているものと考えている。
【００１４】加熱雰囲気は、還元性のガスが存在しなければなんでもよく、空気、窒素、アルゴンなどが用いられる。ガス中の水分は、製法としてルテニウム水溶液を接触、担持させるため加熱前の触媒には水が含まれているので、必ずしも必要ではないが、高温のガスを流通させるなど触媒中の水分量で充分でない場合は、１０ｐｐｍ以上の水を含んだガスを用いる方が好ましい。加熱後のハロゲン量は、仕込み量に対して０．９重量倍より多いとルテニウム成分の難溶化が不十分となり、発明の効果がでない。またその量については、実際上実用に耐え得る加熱時間でハロゲンをなくしてしまうことは難しく、また、その必要性もない。好ましくは仕込み量に対して０．９〜０．１重量倍、より好ましくは０．９〜０．５重量倍である。なお、仕込み量とは原料のハロゲン化ルテニウム及び共担持成分がハロゲンを含む場合は、その量を加えたものである。
【００１５】ハロゲンの分析は例えば蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。加熱時間は、加熱途中でサンプリングし、上記の方法でハロゲン量を分析すれば適宜決めることができ、例えば、１２０℃で加熱する場合は、一般の恒温槽で１０時間から４０時間程度となる。このように調製された触媒を芳香族化合物の部分水素化に使用する場合は、通常、更に金属塩の水溶液または水と接触させて、活性化させて用いる。
【００１６】水との接触処理は触媒に対して通常０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍の水に浸漬するなどして実施される。処理条件としては通常、圧力は常圧から加圧下、温度は室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃で、処理時間は１０分以上、好ましくは１〜２０時間である。接触処理の雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であり、好ましくは水素ガス雰囲気下である。
【００１７】また、以上の接触処理に用いる水としては純水の他に金属塩の水溶液でもよい。金属塩としては、例えば硫酸亜鉛が好ましく使用される。水溶液中の金属塩の濃度としては水に対して通常１×１０-5〜１重量倍、好ましくは１×１０-4〜０．２重量倍である。接触処理後の触媒は通常金属塩水溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使用する。いずれの接触処理後の触媒も、通常、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで還元処理し、さらに触媒性能を高めることができる。
【００１８】なお、この活性化処理、水素ガス雰囲気下などでの還元をしなくても、反応系中で触媒の還元を行わせ、反応に用いることもできる。本発明により得られたルテニウム触媒は、水素化反応、特に芳香族化合物の部分水素化反応の触媒として好適である。本発明触媒の使用対象とする基質は特に限定はないが、例えば単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙げられる。
【００１９】水素化反応の条件としては、例えば単環芳香族炭化水素の場合には、反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィンの選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ばれる。通常２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり、特に限定されない。また、水を反応系へ添加するが、水の添加量は芳香族炭化水素による容量比で通常０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲で行われる。かかる範囲において高い反応成績を達成することができる。なお、金属塩などの添加剤を反応系に添加して高い反応成績を得ることも可能である。
【００２０】
【実施例】次に実施例によって本発明について更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】（ＸＡＦＳ分析）以下の実施例及び比較例で行ったＸＡＦＳ分析のルテニウムのＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設ビームライン１０Ｂ（ＢＬ１０Ｂ）のＸＡＦＳ測定装置で実施した。測定モードは透過法を用いた。分光結晶はＳｉ（３１１）チャンネルカットタイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0 は、アルゴンガスを封入した１７ｃｍのイオンチェンバーを、試料を透過したＸ線強度Ｉはクリプトンガスを封入した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて測定した。各触媒については、窓部分にカプトン膜を貼った厚さ１５ｍｍのガラス製円筒型セルに封入したものを測定に用いた。標品については、大気による変質を防ぐため窓部分にカプトン膜を貼ったもので、窓の大きさ１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＡｌ製の板型セルに封入したものを測定に用いた。
【００２２】各試料の測定は常温下で実施した。また、この際の測定領域、測定点の間隔および測定点１点あたりの積算時間の設定は以下のとおりである。θが１０．０８５１３７°から９．８７７４１４°まで区間を０．００２９６７°間隔（測定点数は７０点）で、標品及び標品を混合した標準試料は各点１秒積算、触媒は１秒積算。θが９．８７７４１４°から９．８１００７１°間での区間を０．０００４４９°間隔（測定点数は１５０点）で、標品及び標品を混合した標準試料は各点１秒積算、触媒は４秒積算。θが９．８１００７１°から９．６３４９２１°間での区間を０．００１０９５°間隔（測定点数は１６０点）で、標品は各点１秒積算、標品を混合した標準試料は各点３秒積算、触媒は８秒積算。θが９．６３４９２１°から９．４８１６２８°間での区間を０．００２５１３°間隔（測定点数は６２点）で、標品は各点１秒積算、標品を混合した標準試料は各点３秒積算、触媒は８秒積算。ここで述べるθとは、Ｘ線が分光結晶へ入射するときの入射角である。
【００２３】（ＸＡＮＥＳ解析）上記で得られたデータの解析は以下のようにして実施した。ルテニウムのＫ吸収端のＸＡＦＳスペクトルの校正は、ルテニウム金属のＥ0が２２１２９．０ｅＶになるように行った。なお、ここにＥ0 とは、Ｘ線吸収端付近（入力Ｘ線エネルギー値が２２０７０から２２２２０ｅＶ）領域のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大値となるエネルギー値のことである。まず、各試料のスペクトルからルテニウム以外の吸収の影響を取り除くため、生スペクトルからバックグラウンドを差し引いた。バックグラウンドは、２１６２０から２２０５０ｅＶの範囲で生スペクトルとフィッティングさせたＭｃＭａｓｔｅｒの式（Ａ＊Ｅ-2.75 ＋Ｂ、Ａ，Ｂは任意の定数）を用いて決定した。次に、各試料のスペクトルから試料のルテニウム濃度による吸収端のｊｕｍｐの高さの違いを取り除くため、バックグラウンドを除去したスペクトルμ（Ｅ）を規格化定数Ｎで除した。ここにＮとは２２５００から２２９８０ｅＶの範囲におけるμ（Ｅ）の値を平均して求められた値である。
【００２４】最後に、各触媒のスペクトル２種類の標品の合成スペクトル「ａμA （Ｅ）＋ｂμB （Ｅ）」により最小二乗法を用いてフィッティング計算を行い、係数ａおよびｂを算出した。フィッティング計算の範囲は２２１３５から２２２５０ｅＶである。各触媒中のルテニウムに隣接するハロゲン元素と酸素の成分比は係数ａ：ｂをもって見積もった。なお、μA （Ｅ）は標品Ａのスペクトル、μB （Ｅ）は標品Ｂのスペクトル、標品Ａはルテニウムに隣接する元素がハロゲンのみである標品、標品Ｂはルテニウムに隣接する元素が酸素のみである標品とする。
【００２５】以下の実施例において、標品Ａはキシダ化学の塩化ルテニウム（III)９９．９％、標品ＢはＫＯＣＨ−ＬＩＧＨＴ ＬＩＭＩＴＥＤ社のＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（IV）Ｏｘｉｄｅ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ９９．８％を使用した。標品のスペクトル測定に必要な量は標品Ａが２７ｍｇ、標品Ｂが１７．４ｍｇである。尚、これらの必要量をＡｌ製１０ｍｍφ、１ｍｍ厚のセルにすきまなく充填するために、高密度ポリエチレン粉を希釈剤として用いた。また、標品ＡおよびＢの混合物を調製し、本解析方法の信頼性を確認した。標品Ａ：標品Ｂのモル比で１：２、２：１の標準試料を解析した。標準試料の必要量は、 （標品Ａ）：（標品Ｂ）＝２：１では標品Ａ 18.1mg、標品Ｂ 5.9mg （標品Ａ）：（標品Ｂ）＝１：２では標品Ａ 9.0mg、標品Ｂ 11.6mgであり、これらを標品と同様のセルに、同様の方法で充填した。この結果、十分に信頼できる数値を得ることができた。
【００２６】（蛍光Ｘ線分析）以下の実施例及び比較例で行ったハロゲンの濃度は、「全自動蛍光Ｘ線分析装置（理学電気（株）RIX-3001）」により分析を行った。試料は触媒０．５ｇと東洋濾紙（株）製セルロースパウダー（種類Ｂ：２００ー３００メッシュ）２ｇを６０℃で４時間乾燥したものを混合し、錠剤成型器で３０kg/cm2で成型した（試料厚１．８ｍｍ。）。既知のハロゲン濃度の試料を用いて検量線をつくり、未知の試料のハロゲンの濃度を算出した。各元素のＸ線強度はネット強度から求めることができるが、より正確な分析値を求めるために試料中に多く含まれ、測定中の濃度が不変の元素との比をとった（ハロゲン／Ｓｉなど）。以下に測定条件を示す。
【００２７】
【表１】
Ｈｅガス雰囲気下 測定径３０ｍｍ（励起条件）ターゲット：Rh 管電圧(KV)：50 管電流(mA)：50 一次フィルタ：out （光学系条件）アッテネーター：1/10(Si 、Zrの場合) 、1/1(Clの場合) 分光結晶：PET(Siの場合) 、GE(Cl の場合) 、LIF1(Zr の場合）
検出器：プロポーショナル カウンター(Si,Clの場合）
シンチレーション カウンター(Zr の場合）
スリット：course （２θ及び測定時間）
Ｓｉ Ｃｌ Ｚｒ ２θ(deg) 109.010 92.845 22.550 測定時間(sec) 20 100 20 【００２８】実施例１（触媒の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８７ｇを２０ｍｌの脱塩水に溶解させた水溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、商品名：CARIACT50 、平均粒径：５０μｍ、比表面積：７０ｍ2 /g）８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、ロータリーエバポレーターにて水を留去し、乾燥させた。次に、これを石英ガラス反応管に仕込み、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成し、５重量％のジルコニア修飾シリカ担体を調製した。
【００２９】塩化ルテニウム３水和物０．１０４ｇ及び塩化亜鉛０．０８４ｇを含有した水溶液１０９ｍｌに、上記のジルコニア修飾シリカ担体８ｇを加え、６０℃で１時間、攪拌した後、温度を８０℃に上げ、減圧し攪拌しながら少しづつ水を留去させた。さらに水を少量加え、減圧下８０℃で攪拌しながら水を留去させた。このようにしてルテニウム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を担体に対してそれぞれ０．５重量％担持させた。このときＲｕに隣接する元素の比は、（Ｒｕ−Ｃｌ）：（Ｒｕ−Ｏ）＝６１：３９であった。このもの８ｇを蒸発皿に入れ、１２０℃の恒温槽に入れ、６０時間静置した。この触媒のＲｕに隣接する元素の比は（Ｒｕ−Ｃｌ）：（Ｒｕ−Ｏ）＝３５：６５であった。また触媒に含まれるＣｌ量は１．１重量％であった。なお、仕込んだＣｌの揮発がない場合にはＣｌの濃度は１．４重量％である。従って、得られた触媒の塩素含有量は、仕込量の０．７９重量倍である。
【００３０】（芳香族炭化水素の部分水素化反応）この方法で調製、加熱した触媒２．５ｇを６重量％硫酸亜鉛水溶液１５ｍｌと共にミクロオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａ、１５０℃で５時間撹拌し、還元、活性化した。触媒をろ別した後、１５０ｍｌの水に懸濁させ１時間撹拌する。触媒をろ別後水洗し、常温で乾燥した。このような処理を行った触媒６ｇを水素気流下２００℃２時間気相還元し、水素気流下で室温まで冷却した後、脱気した６重量％硫酸亜鉛水溶液１３４．４ｇとベンゼン６９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼を備えたオートクレーブに入れた。
【００３１】窒素置換後、水素を導入し、温度を１５０℃にした後、撹拌を開始した。反応中は水素圧を５ＭＰａに保つようにした。反応終了後、得られた反応溶液の油相部分をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間３８分で、ベンゼンの転化率は５６％、得られた生成物はシクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占めるシクロヘキセンの割合は８３％であった。（特に断りがない限り、％で示される値はすべて「モル％」である。以下同じ。）
【００３２】比較例１（触媒の調製）実施例１と同様の５重量％のジルコニア修飾シリカ担体１２０ｇに２０重量％塩化ルテニウム水溶液７．３９ｇと、２０重量％塩化亜鉛水溶液６．２４ｇに水６１．６１ｇを加えた溶液を一般に用いられるスプレー装置を用いて噴霧した。ロータリーエバポレーターにて水を留去し、乾燥させた後、再びスプレー装置にて４．２重量％水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した。これを５００ｍｌの水に懸濁させ、濾過した。この懸濁濾過を３回繰り返して洗浄した。このようにしてルテニウム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を担体に対してそれぞれ０．５重量％担持させた。この触媒のＲｕに隣接する元素の比は、（Ｒｕ−Ｃｌ）：（Ｒｕ−Ｏ）＝２０：８０であった。また触媒に含まれるＣｌ量は０．０３重量％であった。
【００３３】（芳香族炭化水素の部分水素化反応）この触媒2.5gを６重量％硫酸亜鉛水溶液15mlと共にミクロオートクレーブに仕込み、水素圧5MPa、150 ℃で５時間撹拌し、還元、活性化した。触媒をろ別した後、150ml の水に懸濁させ１時間撹拌する。触媒をろ別後水洗し、常温で乾燥した。このような処理をした触媒６ｇを水素気流下２００℃２時間気相還元し、水素気流下で室温まで冷却した後、脱気した６重量％硫酸亜鉛水溶液１３４．４ｇとベンゼン６９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼を備えたオートクレーブに入れた。窒素置換後水素を導入し、温度を１５０℃にした後、撹拌を開始した。反応中は水素圧を５ＭＰａに保つようにした。
【００３４】反応終了後、得られた反応溶液の油相部分をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間２０分で、ベンゼンの転化率は５７％、得られた生成物はシクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占めるシクロヘキセンの割合は７３％であった。
【００３５】比較例２実施例１と同様にしてＲｕ及びＺｎをそれぞれ０．５重量％担体に担持させ、但し、１２０℃の恒温槽で６０時間静置する代わりに、石英ガラス管中で、水素気流下、２００℃で３時間加熱して触媒を調製した。この処理により、ルテニウムは金属状態に還元されている。この触媒に含まれるＣｌ量は０．５５重量％であった。この触媒を実施例１と同様にミクロオートクレーブでの活性化処理、気相還元を行った後、ベンゼンの部分水素化反応をおこなった。反応時間４４分で、ベンゼンの転化率は５９％、得られた生成物はシクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占めるシクロヘキセンの割合は７７％であった。
【００３６】実施例２実施例１の方法で調製、加熱した触媒２．５ｇを６重量％硫酸亜鉛水溶液１５ｍｌと共にミクロオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａ、１５０℃で５時間撹拌し、還元、活性化した。触媒をろ別した後、１５０ｍｌの水に懸濁させ１時間撹拌した。触媒をろ別後水洗し、常温で乾燥した。これを２ｇ、水素気流下２００℃２時間気相還元し、水素気流下で室温まで冷却した後、脱気した０．１重量％硫酸コバルト水溶液１２０ｇとベンゼン６９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼を備えたオートクレーブに入れた。窒素置換後、水素を導入し、温度を１５０℃にした後、撹拌を開始した。反応中は水素圧を５ＭＰａに保つようにした。
【００３７】反応終了後、得られた反応溶液の油相部分をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間３３分で、ベンゼンの転化率は６０％、得られた生成物はシクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占めるシクロヘキセンの割合は６８％であった。
【００３８】参考例実施例１で得られた、１２０℃の恒温槽で６０時間静置した触媒２ｇをそのまま、脱気した０．１重量％硫酸コバルト水溶液１２０ｇとベンゼン６９ｇが入っている５００ｍｌの撹拌翼を備えたオートクレーブに入れた。窒素置換後、水素を導入し、温度を１５０℃にした後、撹拌を開始した。反応中は水素圧を５ＭＰａに保つようにした。
【００３９】反応終了後、得られた反応溶液の油相部分をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応時間１０分で、ベンゼンの転化率は６３％、得られた生成物はシクロヘキサン及びシクロヘキセンであり、生成物に占めるシクロヘキセンの割合は４４％であった。このように、ルテニウムを担体担持後加熱により難溶化した触媒をそのまま水素化反応の系中に入れて、触媒の活性化と反応を同時に進行させることも可能である。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、ルテニウム原子に隣接するハロゲン原子の比率もしくは触媒中のハロゲン量を制御することにより、高選択率の触媒を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）１２月９日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３１４０３６ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月１６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−３４９６９５ |
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