| 【発明の名称】 |
アクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】屠 新林
【氏名】高橋 衛
【氏名】広瀬 俊良
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| 【要約】 |
【課題】プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造に用いられ、高収率なアクリル酸の製造を可能とする触媒の提供。
【解決手段】金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなり、その粉末Ｘ線回折図において２θが２２．１°、２２．３°、２８．２°および３６．２°の位置に回折線が存在し、かつ該２８．２°における回折線強度を１００としたとき、２２．１°における同強度が１０〜１２０であるアクリル酸製造用触媒。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなり、その粉末Ｘ線回折図において２θが２２．１°、２２．３°、２８．２°および３６．２°の位置に回折線が存在し、かつ該２８．２°における回折線強度を１００としたとき、２２．１°における同強度が１０〜１２０であるアクリル酸製造用触媒。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
【請求項２】 下記工程（１）および工程（２）からなることを特徴とする、請求項１記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または該反応の終了後、反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程【請求項３】 温度３５０°〜５００°Ｃで、請求項１記載のアクリル酸製造用触媒の存在下に、プロパンガスおよび酸素含有ガスを接触酸化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】一般的にアクリル酸は、触媒の存在下に高温でプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。しかしながら、近年では、アクリル酸の製造コストを下げる目的で、プロパンを一段でアクリル酸に酸化させる方法が検討されている。その検討の中心的な課題は、アクリル酸を高収率で与える触媒の探索にあり、従来かかる触媒以下のようなものが提案されている。すなわち、例えばＢｉ−Ｍｏ−Ｖ系酸化物（ＵＳＰ第５１９８５８０号明細書）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物（特開平７−１０８０１号公報、特開平６−２７９３５１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ系酸化物（ＵＳＰ第４２６０８２２号明細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ系酸化物（特開平３−７０４４５号公報）およびＢｉ−Ｍｏ−Ｖ−Ａｇ系酸化物（特開平２−８３３４８号公報）等である。
【０００３】上記触媒のうち、アクリル酸が比較的に高収率で得られるものは、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｖ系酸化物およびＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物であり、文献によれば、前者では収率５％、選択率２８％程度でアクリル酸が製造でき、また後者では収率３５〜４０％、選択率５５〜６０％でアクリル酸が製造できるとされている。また、一般に触媒の性能は、単に構成金属の種類やその含有割合のみに依存するのではなく、構成金属の原子価および結晶構造に大きく依存する。さらに、当該金属の原子価および結晶構造は、触媒の製造方法によって変わることも一般的に知られている。アクリル酸製造用の触媒、例えば前記したＢｉ−Ｍｏ−Ｖ系酸化物またはＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物の場合にも、優れた性能を有する触媒を得るための手段として、親水性の金属化合物、例えばテルル酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびビスマストリアセテート等を加温した水性媒体中で均一に混合した後、水分を蒸発させ、さらに得られた固形物を４００〜６００°Ｃで焼成するという方法が採用されている。さらには、Ｋ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＶおよびＭｏの各金属化合物を加熱した水性媒体中で混合したスラリーと、別に製造したＢｉ化合物およびＭｏ化合物からなるスラリーとを混合するという手段も、触媒の性能を高める一手段として知られている（ＵＳＰ第５１９８５８０号明細書）。
【０００４】他方、上記アクリル酸の製造とは異なり、アンモニアの存在下にプロパンを酸化させることによりアクリロニトリルを製造する反応、すなわち、プロパンのアンモ酸化反応の触媒として、以下の（１）式の反応をさせて得られるＶ化合物とＳｂ化合物の混合物を用いて製造される触媒、例えばＶ−Ｓｂ系金属酸化物（ＵＳＰ第５４９８５８８号明細書、特開平２−１８０６３７号公報）またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系金属酸化物（特開平９−１５７２４１号公報）等が知られている。
Ｖ+5 ＋ Ｓｂ+3 → Ｖ+3 ＋ Ｓｂ+5 （１）
上記反応は、通常三酸化アンチモン等の３価のＳｂからなるＳｂ化合物と、メタバナジン酸アンモニウム等の５価のＶからなるＶ化合物を水性媒体中で、８０°Ｃ以上に加熱することにより行なわれる。しかしながら、アクリル酸製造用触媒の製造において、上記（１）のような反応を採用することは、従来行なわれていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンから高収率でアクリル酸を製造し得る触媒を得るべく鋭意検討した結果、Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（Ａは、ＮｂまたはＴａである）からなり、特定の結晶構造を有する金属酸化物が優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなり、その粉末Ｘ線回折図において２θが２２．１°、２２．３°、２８．２°および３６．２°の位置に回折線が存在し、かつ該２８．２°における回折線強度を１００としたとき、２２．１°における同強度が１０〜１２０であるアクリル酸製造用触媒である。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
【０００６】また、本発明における第二の発明は、下記工程（１）および工程（２）からなることを特徴とする、前記アクリル酸製造用触媒の製造方法である。
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または該反応の終了後、反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程さらに、第三発明は、温度３５０°〜５００°Ｃで、前記アクリル酸製造用触媒の存在下に、プロパンガスおよび酸素含有ガスを接触酸化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、前述のとおり、特定の結晶構造を有するものであり、それは粉末Ｘ線回折グラフ（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線）において、下記の２θの位置に比較的強度の大きい回折線を有する。
【０００８】
【表１】
触媒の結晶系に関して、本発明の触媒は、２θが２２．３°、２８．２°および３６．２°において回折線を有する結晶相と、２θが２２．１°において回折線を有する結晶相との２種類の結晶相からなると推測した。２θが２８．２°における回折線の強度を１００とするとき、２θが２２．１°における回折線の強度が１０〜１２０であることが必要であり、より好ましくは、後者の回折線の強度が４０〜１００である。２θが２２．１°における回折線の強度が、１０未満であると、プロパン酸化の反応においてアクリル酸への選択性が低く、一方１２０を越えると触媒活性が低くなる。
【０００９】本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、以下の工程（１）および（２）からなる製法によって製造される。
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または該反応の終了後、反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程上記工程（１）においては、Ｓｂ+3、Ｖ+5およびＭｏ+6の三者間で、水性媒体中で７０℃以上の温度で酸化還元反応が起こる。この反応を化学式で表すと、主反応は次式（イ）で表される。
Ｖ+5 + Ｓｂ+3 → Ｖ+3 + Ｓｂ+5 （イ）
この三者の反応系において、Ｍｏ+6が存在しない場合には、上記反応と並行して次の反応が起こることが知られている〔Studies in Surface Science and Catalysis Vol.８２，p ２８１（１９９４）〕。
Ｖ+3 + Ｖ+5 → ２Ｖ+4 （ロ）
これに対して、Ｍｏ+6が共存する本発明においては、反応（イ）で生成したＶ+3が該Ｍｏ+6によって速やかにＶ+4に酸化される結果、反応（ロ）が抑制され、そのため使用されたＶ+5の大部分が反応（イ）に関与することになる。さらに、本発明においては、上記酸化還元反応が進行中の反応液または反応終了後の反応液中に、分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込むという手段を併用している。
【００１０】本発明において、上記酸化還元反応に用いられるＶ+5を構成元素とするＶ+5化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ+3を構成元素とするＳｂ+3化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、またＭｏ+6を構成元素とするＭｏ+6化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。
【００１１】酸化還元反応におけるＭｏ+6化合物、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、原子比でＳｂ+3：Ｖ+5＝（0.３〜１）：１である。Ｓｂ+3の割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方１を越えるとプロパンの転化率が低い。また、下組成式におけるｉおよびｊが、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。ＭｏＶｉＳｂｊ（式中、ｉおよびｊは０．０１〜１．５である。）
より好ましいｉおよびｊは、０．１〜１である。
【００１２】水性媒体における上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合物の合計量３〜３０重量部である。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近である。反応時間は、５〜１５時間程度が好ましい。
【００１３】反応の進行度は、反応液における５価のＳｂを定量分析し、その量と最初に仕込んだ３価のＳｂの量との対比により分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、５価のＳｂを定量分析できる。反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【００１４】本発明においては、前記のとおり、上記酸化還元反応液に分子状酸素（以下酸素ガスという）または該酸素ガスを含むガス（酸素含有ガスと総称する）を吹き込む。酸素含有ガスの酸化還元反応液への吹き込みは、酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでもよい。酸素含有ガスの吹き込み中は、反応液を攪拌することが好ましい。酸素含有ガスにおける好ましい酸素ガス濃度は、０．５vol ％以上であり、さらに好ましくは、１〜２０vol ％であり、特に好ましくは、２〜１５vol ％（以下％と略す）である。酸素含有ガスにおける酸素ガス濃度が、０．５％未満であると、Ｘ線回折グラフにおける２θ；２２．１°の回折線の強度が、２θ；２８．２°の回折線の強度１００に対して、１０未満となり、得られる触媒のアクリル酸選択性が低下する。
【００１５】好ましい吹き込み速度（流量）は、酸化還元反応液の反応液量に依存するが、反応液量が２００ml〜５００ml程度であれば、３〜１２リットル／Hrが好ましい。上記酸素含有ガスの反応液中への吹き込み時間は、４時間以上が好ましい。さらに好ましい吹き込み時間は、５〜１０時間である。酸素含有ガスの吹き込み時間が４時間未満であると、Ｘ線回折グラフにおける２θ；２２．１°の回折線が現れず、得られる触媒の活性および選択性のいずれも劣る。一方、酸素含有ガスの吹き込み時間が１０時間を越えると、触媒全体の構成において２θ；２２．３°、２８．２°および３６．２°において回折線を有する結晶相の占める割合が少な過ぎて、触媒の活性に劣る。
【００１６】本発明においては、上記反応の反応生成物であるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液またはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を加えて均一に混合する。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタルおよびタンタル酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いることがさらに好ましい。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物の使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、ＮｂまたはＴａが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときのＮｂまたはＴａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
【００１７】上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明の触媒として用いられる金属酸化物に転換される。焼成は、具体的には以下の手順によって行なうことが好ましい。まず、空気等の酸素含有ガス中で、温度２５０〜３５０°Ｃで２〜２０時間、より好ましくは４〜１０時間加熱する。次いで、酸素ガスを含有しない不活性ガス中で、５００〜６６０°Ｃさらに好ましくは５７０〜６２０°Ｃで１〜３時間加熱する。上記のように、加熱を二段で行なうことにより、優れた性能を有する触媒が得られ易い。第一段目の加熱を適用しない場合、第一段目の加熱時間が２時間未満である場合または第一段目の加熱雰囲気に酸素ガスが含まれていないと、２θ；２２．１°における回折線を有する結晶相の生成が不十分であり、得られる触媒の選択率が低下し易い。第二段の加熱において、温度が５００°Ｃ未満であると触媒の選択率が低下し易く、一方６６０°Ｃを越えると結晶形態が崩れ、得られる触媒の活性が劣る。
【００１８】上記方法によって得られる触媒中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。得られた触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。本発明の触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
【００１９】アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。好ましい反応温度は３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２０】
【実施例１】（１）触媒の製造３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中に、メタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン６．３５ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．５ｇを加えた。上記成分からなる混合液を３６０回転／分の速度で攪拌機を回転させながら、該液中に酸素ガス濃度が１５％の空気／窒素の混合ガスを１００ｍｌ／min の流量で吹き込みかつ９２℃に昇温して、５時間反応させた。得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸１３．１５ｇおよびニオブ酸３．２５ｇを９０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を３０分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を空気中で、３００°Ｃで５時間焼成した後、窒素ガス気流中において６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２５／０．１２であった。また、この触媒の粉末Ｘ線回折の測定結果は、以下のとおりであった。
２θ（°） 相対強度２２．１ ５６．４２２．３ ６７．４２８．２ １００３６．２ ２９．５【００２１】（２）アクリル酸の製造得られた触媒は、その１．５ｍｌ（約２．２２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は４２０℃に加温し、そこにプロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスをＳＶ＝２４００／ｈｒの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表２に記載した。プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率上記と同様な計算により、プロピレン選択率および酢酸選択率も算出した。表２中、ＡＡはアクリル酸、ＰＰはプロピレンおよびＡｃＯＨは酢酸である。
【００２２】
【実施例２】前記実施例１の触媒の製造方法において、工程（１）すなわち水性媒体中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を反応させる工程における、酸素含有ガスの吹き込みに関して、酸素ガス濃度が４％の窒素ガスベースの混合ガスを１００ｍｌ／分の流量で吹き込むことにする以外、すべて実施例１と同様な方法により、触媒を製造した。この触媒の粉末Ｘ線回折の測定結果は、以下のとおりであった。
２θ（°） 相対強度２２．１ ２５．６２２．３ ７８．７２８．２ １００３６．２ ２６．０【００２３】
【実施例３】前記実施例１の触媒の製造方法において、第一段目の加熱条件として、空気雰囲気下で、３００°Ｃで１０時間加熱という条件を採用した以外は、すべて実施例１と同様に操作して、触媒を製造した。この触媒の粉末Ｘ線回折の測定結果は、以下のとおりであった。
２θ（°） 相対強度２２．１ １１１．６２２．３ ６８．６２８．２ １００３６．２ ２７．７【００２４】
【比較例１】前記実施例１の触媒の製造方法において、水性媒体中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を反応させる反応の途中または反応後に、反応液中に酸素含有ガスを一切吹き込まないこと以外は、すべて実施例１と同様に操作して触媒を製造した。この触媒の粉末Ｘ線回折の測定結果は、以下のとおりであった。
２θ（°） 相対強度２２．１ ２．９２２．３ ７１．３２８．２ １００３６．２ ２３．０上記実施例２、３および比較例１で得られた触媒を使用して、実施例１と同様にアクリル酸の製造試験を行ない、その結果を表２に記載した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、プロパンの気相接触酸化反応に適用され、プロパンからアクリル酸が高収率で合成できる触媒が容易に得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３０３４
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）４月３日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−２８５６３７ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１０月１９日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１０８７０５ |
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