| 【発明の名称】 |
中空糸膜の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】藤木 浩之
【氏名】小川 繁樹
【氏名】村瀬 圭
【氏名】平根 丈士
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| 【要約】 |
【課題】ポリビニルピロリドンが添加されたポリスルホン系樹脂の中空糸膜に遊離して残存するポリビニルピロリドンの極めて少ないポリスルホン系樹脂中空糸膜を得る。
【解決手段】ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンを用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造する方法において、ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンとを含む紡糸原液を紡糸し、非溶媒中で凝固させ、中空糸膜をポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存するポリビニルピロリドンを除去する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンを用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造する方法において、ポリビニルピロリドンを添加したポリスルホン系樹脂の溶媒溶液を紡糸原液として紡糸し、非溶媒中で凝固させた後、中空糸膜をポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存するポリビニルピロリドンを除去することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】 ポリスルホン系樹脂として、ポリアリルスルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂を用いる請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】 ポリスルホン系樹脂として、ポリアリルスルホン樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂の混合物であって、ポリアリルスルホン樹脂／ポリエーテルスルホン樹脂の混合比（重量比）で９５／５〜５／９５の混合物を用いる請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンを用いた中空糸膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリビニルピロリドンを添加せるポリスルホン系樹脂中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造する方法については公知であり、ポリビニルピロリドンは、ポリスルホン系樹脂中空糸膜の膜構造を制御するため、また膜に親水性を付与するために用いられている。しかしながら、ポリスルホン系樹脂中空糸膜にポリビニルピロリドンの全部が固定されずに一部が遊離して単に付着した状態で残存すると、残存するポリビニルピロリドンが濾過時に膨潤し中空糸膜に目詰まりを生じて濾過性能を低下させるという問題を生ずる。
【０００３】したがって、ポリスルホン系樹脂中空糸膜の製造においては、中空糸膜に残存するポリビニルピロリドンを除去することは、極めて重要なことである。中空糸膜からの残存する添加剤の除去については、例えばポリエチレングリコールを添せる中空糸膜の製造においては、特開平７−３９７３６号公報等にて、残存するポリエチレングリコールを除去する方法が提案されているが、ポリビニルピロリドンを添加せるポリスルホン系樹脂中空糸膜の製造においては、中空糸膜に残存するポリビニルピロリドンを除去する方法については、未だ有効な方法がないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、本発明の目的は、ポリビニルピロリドンが添加されたポリスルホン系樹脂の中空糸膜に遊離して残存するポリビニルピロリドンの極めて少ないポリスルホン系樹脂の中空糸膜を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）を用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造する方法において、ポリビニルピロリドンを添加したポリスルホン系樹脂の溶媒溶液を紡糸原液として紡糸し、非溶媒中で凝固させた後、中空糸膜をポリスルホン系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存するＰＶＰを除去することを特徴とする中空糸膜の製造方法、にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、中空糸膜の製造に用いるポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂が挙げられ、これらは、化１、化２及び化３でそれぞれ表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物であり、ポリスルホン系樹脂として、好ましくはポリアリルスルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂が用いられ、より好ましくはポリアリルスルホン樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂の混合物であって、ポリアリルスルホン樹脂／ポリエーテルスルホン樹脂の混合比（重量比）で９５／５〜５／９５の混合物が用いられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】本発明における中空糸膜の製造方法には、好ましくはポリスルホン系樹脂とＰＶＰとを共通溶媒に溶解し、この溶液を紡糸原液として紡糸口金よりポリスルホン系樹脂の非溶媒中に直接紡出する湿式紡糸法又は一旦空気中に紡出した後ポリスルホン系樹脂の非溶媒中に導く乾湿式紡糸法により紡糸し、非溶媒中で凝固させる方法が用いられる。
【００１１】湿式又は乾湿式紡糸法としては、特にその紡糸条件には限定はなく、公知の任意の方法が用いられる。紡糸口金としては、中空糸膜を形成し得る任意の紡糸口金が用いられ、例えば二重管ノズル等の紡糸口金を用い、紡糸口金の中心部にポリスルホン系樹脂の非溶媒を、外周部に紡糸原液を分配して紡糸する。また、紡糸原液におけるポリスルホン系樹脂の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。ポリスルホン系樹脂の非溶媒としては、水又は水と溶媒の混合液が用いられる。
【００１２】本発明においては、ポリスルホン系樹脂とＰＶＰを用いての中空糸膜の製造方法における湿式又は乾湿式紡糸し、非溶媒中で凝固させた後、得られる巻き取り或いは集合状態に集束した中空糸膜をポリスルホン系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて処理することを必須とする。混合液に用いられるポリスルホン系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒としては、紡糸原液に用いたと同じ溶媒を用いることが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
【００１３】混合液は、その共通溶媒と水との混合比が、好ましくは重量比で溶媒／水＝２０／８０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の混合液を用いる。混合比が２０／８０未満の溶剤が少ない場合は、残存するＰＶＰの除去効果が低く、混合比が７０／３０を超えて溶剤が多すぎる場合は、中空糸膜の損傷を招く。
【００１４】混合液にての処理は、中空糸膜に遊離して残存するＰＶＰを除去するものであれば、スプレイ処理、パディング処理でもよいが、混合液に浸漬する浸漬処理であることが好ましい。浸漬処理の場合は、中空糸膜を混合液中に浸漬するだけでもよいし、浸漬の間混合液を攪拌流動させてもよいし、また除去効率をより高めるうえで浸漬下に中空糸膜の中空内或いは膜に混合液を強制通過させてもよい。処理時の混合液の温度は、除去効果の点で高い程よく、８０℃以上で行うことが好ましい。
【００１５】本発明においては、このようにポリスルホン系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて中空糸膜を処理することにより、中空糸膜に遊離して残存するＰＶＰが除去されたポリスルホン系樹脂中空糸膜が得られる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、中空糸膜の評価は、次の方法に拠った。
〈溶出試験〉中空糸膜０．２ｇを蒸留水２０ｇ中に８０℃で２４時間浸漬処理した。処理後の水をＪＩＳ Ｋ０１０２．２２に拠りＴＯＣの測定を行った。
【００１７】（実施例１）ポリアリルスルホン（帝人アモコ（株）製ＲＡＤＥＬ Ｒ−５０００）１０．３重量％、ポリエーテルスルホン（帝人アモコ（株）製ＲＡＤＥＬ Ａ−１００）６．９重量％、ポリビニルピロリドン（分子量１．１×１０6）１．０重量％及びポリビニルピロリドン（分子量４×１０4）４．０重量％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解して紡糸原液を調製した。紡糸口金として二重管ノズルを用い、ノズルの中心部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８重量％水溶液を、外周部に紡糸原液をそれぞれ分配して吐出し、３０ｍｍの空気層を介してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８重量％水溶液中に導いて凝固させ、１４ｍ／分の速度で引き取って中空糸膜を得た。
【００１８】得られた中空糸膜を長さ６００ｍｍに切断し、切断された中空糸膜約２４００本を円柱状に束ね、内径４５ｍｍの円筒状容器に挿入充填し、下方の切断端部面から上方の切断端部面への方向に円筒状容器内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０／水６０（重量比）の８０℃の混合液を、３００ミリリットル／分で３時間循環通液させた。次いで、８０℃の水に３０分浸漬して水洗した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、２８ｐｐｍであった。
【００１９】（実施例２）実施例１において、処理液の混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０／水８０（重量比）の混合液に代えた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を処理した。得られた中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、５２ｐｐｍであった。
【００２０】（実施例３）実施例１において得られた中空糸膜を長さ６００ｍｍに切断し、切断された中空糸膜約２４００本を円柱状に束ねたものを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０／水６０（重量比）の８０℃の混合液の浴中に７２時間静置浸漬した。次いで８０℃の水に３０分浸漬して水洗した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、３５ｐｐｍであった。
【００２１】（実施例４）実施例３において、処理液の混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０／水４０（重量比）の混合液に代え、静置浸漬時間を３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、４２ｐｐｍであった。
【００２２】（比較例１）実施例１において、処理液の混合液を水に代えた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を処理した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、８２ｐｐｍであった。
【００２３】（比較例２）実施例３において、処理液の混合液を水に代え、静置浸漬時間を３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、１１６ｐｐｍであった。
【００２４】（比較例３）実施例３において、処理液の混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０／水２０（重量比）の混合液に代えた以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理した。処理された中空糸膜は、膜の一部が溶解し、膜性能の劣るものとなった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＶＰの添加により膜構造が制御され、膜に親水性が付与されたポリスルホン系樹脂の中空糸膜であって、遊離して残存し使用時に溶出するＰＶＰが極めて少ないポリスルホン系樹脂の中空糸膜を得ることが可能であり、本発明により得られるポリスルホン系樹脂の中空糸膜は、限外濾過、精密濾過等に好適に用いられる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６０３５
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）６月１２日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 武敏
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| 【公開番号】 |
特開平１１−５４０ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１月６日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−１６９６２８ |
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