| 【発明の名称】 |
紫外線防護化粧料 |
| 【発明者】 |
【氏名】西村 睦博
【氏名】鎌田 勉
【氏名】野村 浩一
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、紫外線防護作用が実使用下長時間持続する、皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【解決手段】(1)次のイ)に示す金属から選ばれる1種乃至は2種以上の酸化物で被覆したセリサイトと(2)両性金属ピラードクレイとを含有することを特徴とする、皮膚外用剤を提供する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項1】 (1)次のイ)に示す金属から選ばれる1種乃至は2種以上の酸化物で被覆したセリサイトと(2)両性金属ピラードクレイとを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。イ)チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マンガン【請求項2】 請求項1の(1)次のイ)に示す金属から選ばれる1種乃至は2種以上の酸化物で被覆したセリサイトが二酸化チタンにイ)に示す金属の内チタン以外の金属の酸化物をドープさせたドープ二酸化チタンでコーティングしたセリサイトであることを特徴とする、請求項1に記載の皮膚外用剤。イ)チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マンガン【請求項3】 両性金属ピラードクレイがアルミニウム−亜鉛ピラードクレイであることを特徴とする請求項1又は2に記載の皮膚外用剤。 【請求項4】 メークアップ化粧料であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の皮膚外用剤。 【請求項5】 紫外線保護用であることを特徴とする、請求項1〜4何れか1項に記載の皮膚外用剤。 【請求項6】 夏用の化粧料であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の皮膚外用剤。
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【発明の詳細な説明】【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線より人体を防護するのに有用であり、夏などの化粧崩れのし易い時期に使用するのに好適な化粧料等の皮膚外用剤に関する。 【0002】 【従来の技術】紫外線が人体を始めとする生体に、例えば、炎症や発癌の様な好ましくない影響を与えることは近年では既に常識になりつつある。この為、種々の紫外線防護策が生み出されている。その中でも、化粧料によって紫外線から生体を防護することは、その効果の面でも大きな期待を寄せられ、その為の紫外線吸収剤や新規粉体が開発されてきている。この様な技術の革新により以前では考えられなかったほどの紫外線防護作用を有する化粧料が登場したが、唯一残された問題として、この様な効果が当初考えたほど実使用に於いては持続しない場合が多いと言うことが挙げられる。この点の解決のため、様々な新規剤形の開発が試みられているが、決定的な解決策は見いだされていない。この為、せっかくの紫外線吸収素材の能力が十分に発揮されていない。又、紫外線の影響については、生体に対してのみならず、皮膚外用医薬などに於いては、有効成分の劣化や光毒性の発現、光感作の原因となったりするため、安全性の高い製剤上の紫外線対策は非常に望まれるところのものであった。 【0003】一方、鉄ドープチタンコーティングセリサイトのような、遷移金属から選ばれる1種乃至は2種以上の酸化物でセリサイトをコーティングした素材は優れた紫外線防護力を有することを本発明者らは見いだしている。しかしこのものと両性金属ピラードクレイとを組み合わせて化粧料などの皮膚外用剤に含有させることにより、かかる皮膚外用剤の実使用に於ける紫外線防護効果を著しく向上させしめることは全く知られていなかった。尚、両性金属ピラードクレイについては本発明者らが化粧持ち向上効果を有することを見いだしているのみで他の特性については全く知られていない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な状況下為されたものであり、紫外線防護作用が実使用下長時間持続する、皮膚外用剤を提供することを課題とする。 【0005】 【発明の解決手段】本発明者らは、かかる状況に鑑みて、紫外線防護作用が実使用下長時間持続する、皮膚外用剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物被覆セリサイトと両性金属ピラードクレイとを含有する皮膚外用剤に、かかる作用を見いだし発明を完成させるに至った。以下、本発明について、実施の形態を中心に詳細に説明を加える。 【0006】 【発明の実施の形態】 (1)本発明で用いる金属酸化物コーティングセリサイト本発明で用いる金属酸化物被覆セリサイトは、0.05〜2μm程度の厚さのセリサイトに金属酸化物を被覆させるのが好ましい。大きさは長径、短径とも0.5〜100μm、好ましくは1〜50μm程度が適当である。又、被覆に用いる金属酸化物としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マンガンから選ばれる1種乃至は2種以上の金属酸化物が好ましく、中でも二酸化チタン中に鉄を主成分とするチタン以外の前記金属の酸化物をドープした鉄ドープ二酸化チタンを用いるのが特に好ましい。ここで鉄以外にドープする金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が好ましく例示でき、これらの含有量は金属原子換算で鉄に対して1〜100重量%程度であるのが特に好ましい。本発明の金属酸化物被覆セリサイトにおいて、被覆する鉄等をドープした二酸化チタンの量としては、セリサイトに対して最終的に重量比で鉄ドープ二酸化チタン:薄片状基体=8:2〜1:99の割合となるよう被覆してやると良い。1重量%より少ない比率では必要とする紫外線遮蔽力が得られず、着色も弱いものとなる。反対に80重量%を越えて被覆すると紫外線遮蔽力、着色は優れているものの化粧料に配合した際になめらかな伸びが得にくくなる。また、鉄等のチタン以外の金属酸化物のドーピング量は二酸化チタンに対して金属原子換算で1〜30重量%が適当である。この量より少ないと肌色系の色味を生じず、またこれを越えてドープしても色味の変化が見られず、完全にドープすることは困難である。又、本発明で用いるこれら金属酸化物被覆セリサイトは通常の表面処理を行い表面を改質する事ができる。又、この様に表面処理を行って使用するのが特に好適である。この様な表面処理としては、例えば、金属石鹸処理、シリコーン処理、フッ素処理、プラズマ処理等が挙げられ、これらの処理は唯一種の処理に留めても良いし、二種以上の処理を重層的に或いは複合的に行うことも可能である。この中で好ましい処理は、金属石鹸処理であり、中でもステアリン酸亜鉛処理が特に好ましい。これら金属石鹸の被覆量としては重量比でセリサイト:ステアリン酸亜鉛=1:1〜99.5:0.5、金属ドープチタン:ステアリン酸亜鉛=99:1〜5:1となるような範囲が好ましい。これより少ないと紫外線防御力の向上が充分ではなく、これを越えて被覆しても紫外線防御力の向上は見られない。この様な金属酸化物被覆セリサイトは、例えばセリサイトと水可溶性金属塩を水性媒体を用いて混ぜておき、これにアルカリを加えて金属水酸化物をセリサイト表面に析出させ、このものを取りだし焼成させれば得ることができるし、鉄などをドープした二酸化チタンでセリサイトの表面をメカノケミカルに被覆した後、焼成しても得ることができる。焼成温度としては300〜1500℃が好ましい。表面処理はこの後に本発明の皮膚外用剤に於いて、この様な金属酸化物被覆セリサイトの好ましい含有量は、製剤全量に対して0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜7重量%が更に好ましい。これは少なすぎると紫外線防護効果が損なわれ、多すぎると処方の自由度が阻害されるためである。 【0007】 【製造例1】5Lの水中に平均50μmの粒子径のセリサイト1Kgを投入し、撹拌して懸濁させた。これを70℃に加熱して1NHCl水溶液を用いてpH3とした。次にTiO2 として200g/Lの濃度の四塩化チタン水溶液に該TiO2 に対してFeとして7.0重量%の鉄分を含有する塩化第一鉄の4水塩水溶液を添加して混合酸性水溶液を調製した。先に用意したセリサイトを懸濁させた水溶液5Lに前記混合酸性水溶液2Lを1NNaOH水溶液でpH9に調整しながら1時間かけて添加し、四塩化チタンと塩化第一鉄を加水分解させてセリサイト表面に沈澱を生成させた。沈澱が生成したセリサイトをその後60分間熟成し、濾過、洗浄した。得られた洗浄ケーキを800℃で6時間焼成して、粉砕し、鉄でドープされた二酸化チタンで被覆したセリサイトを得た。得られた被覆セリサイト1Kgにステアリン酸亜鉛60gを加え、ヘンシェルミキサーで十分に撹拌して混合被覆し、鉄でドープされたチタンとステアリン酸亜鉛とを被覆したセリサイトを得た。 【0008】 【製造例2】セリサイト1Kgに市販鉄ドープ二酸化チタンタイペークTTO−F6(石原産業製)を300gを混合し、ヘンシェルミキサーで充分撹拌して混合被覆し、300℃で6時間焼き付け、鉄、アルミニウムでドープされたチタンを被覆したセリサイトを得た。尚、タイペークTTO−6は、二酸化チタン88重量%に黄色酸化鉄8重量%とアルミナ4重量%をドープしたものである。 【0009】 【製造例3】製造例2の金属酸化物被覆セリサイト650gにステアリン酸亜鉛15gを加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、直径0.9mmの丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで2回粉砕し、メカノケミカルに金属石鹸を被覆し、本発明の金属酸化物被覆セリサイトを得た。 【0010】 【製造例4】製造例2の金属酸化物被覆セリサイト300gにハイドロジェンメチルポリシロキサン15gを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、直径0.9mm丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、200℃で12時間焼き付け本発明の金属酸化物被覆セリサイトを得た。 【0011】 【製造例5】セリサイト1Kgにアナタース型二酸化チタン270gと黄色酸化鉄20gと酸化亜鉛5gと酸化ジルコニウム5gを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、パルベライザーで粉砕し本発明の金属酸化物被覆セリサイトを得た。 【0012】(2)本発明の皮膚外用剤で用いるアルミニウム−亜鉛ピラードクレイ本発明で用いる、アルミニウム−亜鉛ピラードクレイは、ハロサイト、パイロファイト、ノントロナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、ヘクトライト、バーキュロライト等の粘度鉱物にアルミニウム及び亜鉛の酸化物及び/又は水酸化物をインターカレートさせたものであり、これは既にオイルセンサーパウダーの名称で大東化成株式会社より、ナトリウムモンモリロナイトにアルミニウムと亜鉛とをインターカレートさせたものが市販されているのでこのものを使うことが好ましい。好ましいアルミニウムの酸化物のインターカレート量は粘土鉱物に対して0.1〜15モルであり、亜鉛のインターカレート量は、粘土鉱物に対して0.05〜5モルが好ましい。このアルミニウム−亜鉛ピラードクレイは次の様な方法で調整し使用することも可能である。即ち、硝酸アルミニウムの水溶液に水酸化ナトリウムを徐々に加え多核水酸化ポリカチオンを生成させ、これに粘土を加え良く混合し、粘土中に多核水酸化カチオンをインターカレートさせる。これに更に硝酸亜鉛水溶液を加え水酸化ナトリウムを水溶液を滴下しpHを中性に戻し、水酸化亜鉛を更にインターカレートさせる。このものを水洗した後、凍結乾燥などにより水分を除去すればアルミニウム−亜鉛ピラードクレイを得ることができる。本発明の皮膚外用剤に於ける、アルミニウム−亜鉛ピラードクレイの好ましい含有量は、0.1〜20重量%であり、より好ましくは0.5〜15重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。 【0013】(3)本発明の皮膚外用剤本発明の皮膚外用剤は、紫外線防護作用の実使用下における持続性に優れるため、化粧料及び皮膚外用医薬何れの分野に於いても、生体或いは有効成分を保護する作用により、好適に適用される。特に好ましいものは、紫外線より生体を保護する化粧料であって、例えば、夏用の化粧料、とりわけ、夏用のメークアップ化粧料に好ましく適用される。この際に特に留意すべきは、本発明の皮膚外用剤が紫外線Bのみならず紫外線Aに対しても極めて優れた防護作用を有することである。これは、本発明の皮膚外用剤が、如実に効果のわかる日光火傷や日焼けを防ぐのみならず、光によるシワ形成や皮膚の弾力喪失をも予防できるということを意味する。本発明の皮膚外用剤に於いては、上記必須成分である、金属酸化物被覆セリサイトとアルミニウム−亜鉛ピラードクレイ以外に通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、例えば、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや1,3−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等が好ましく例示できる。この中で、特に好ましい任意成分は、粉体類であり、ジメチルポリシロキサン焼き付け処理をしたものが、密着性と付着維持性を向上させるので特に好ましい。 【0014】 【実施例】以下に、実施例を示して本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。 【0015】<実施例1>下記に示す処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イ)の成分をヘンシェルミキサーで混合し、0.9mm丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粗粉砕し、再びヘンシェルミキサーで混合しながらロ)の成分を加えてコーティングした。このものを1mmヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕し、金皿に充填し加圧成形してファンデーション1を得た。 イ) ジメチルポリシロキサン焼き付け処理二酸化チタン 20 重量部アルミニウム−亜鉛ピラードクレイ* 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理セリサイト 13 重量部メチルハイドロジェンシロキサン処理タルク 5 重量部製造例1の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ジメチルポリシロキサン処理チタンマイカ 10 重量部煙霧状シリカ 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理セリサイト 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理チタンセリサイト 15 重量部メチルシロキサン網状重合体 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理黄色酸化鉄 1.5重量部ジメチルポリシロキサン処理ベンガラ 0.5重量部ジメチルハシロキサン処理群青 1 重量部ロ) 桂皮酸オクチル 1 重量部ジメチルポリシロキサン 5 重量部オレイルオクタドデシレート 5 重量部ジグリセリンモノオレート 1 重量部*大東化成株式会社製オイルセンサーパウダー【0016】<実施例2>下記に示す処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イ)の成分をヘンシェルミキサーで混合し、0.9mm丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粗粉砕し、再びヘンシェルミキサーで混合しながらロ)の成分を加えてコーティングした。このものを1mmヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕し、金皿に充填し加圧成形してファンデーション2を得た。 イ) ジメチルポリシロキサン焼き付け処理二酸化チタン 20 重量部アルミニウム−亜鉛ピラードクレイ* 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理セリサイト 13 重量部メチルハイドロジェンシロキサン処理タルク 5 重量部製造例2の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ジメチルポリシロキサン処理チタンマイカ 10 重量部煙霧状シリカ 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理セリサイト 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理チタンセリサイト 15 重量部メチルシロキサン網状重合体 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理黄色酸化鉄 1.5重量部ジメチルポリシロキサン処理ベンガラ 0.5重量部ジメチルハシロキサン処理群青 1 重量部ロ) 桂皮酸オクチル 1 重量部ジメチルポリシロキサン 5 重量部オレイルオクタドデシレート 5 重量部ジグリセリンモノオレート 1 重量部*大東化成株式会社製オイルセンサーパウダー【0017】<実施例3>下記に示す処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イ)の成分をヘンシェルミキサーで混合し、0.9mm丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粗粉砕し、再びヘンシェルミキサーで混合しながらロ)の成分を加えてコーティングした。このものを1mmヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕し、金皿に充填し加圧成形してファンデーション3を得た。 イ) ジメチルポリシロキサン焼き付け処理二酸化チタン 20 重量部アルミニウム−亜鉛ピラードクレイ* 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理セリサイト 13 重量部メチルハイドロジェンシロキサン処理タルク 5 重量部製造例3の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ジメチルポリシロキサン処理チタンマイカ 10 重量部煙霧状シリカ 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理セリサイト 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理チタンセリサイト 15 重量部メチルシロキサン網状重合体 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理黄色酸化鉄 1.5重量部ジメチルポリシロキサン処理ベンガラ 0.5重量部ジメチルハシロキサン処理群青 1 重量部ロ) 桂皮酸オクチル 1 重量部ジメチルポリシロキサン 5 重量部オレイルオクタドデシレート 5 重量部ジグリセリンモノオレート 1 重量部*大東化成株式会社製オイルセンサーパウダー【0018】<実施例4>下記に示す処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イ)の成分をヘンシェルミキサーで混合し、0.9mm丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粗粉砕し、再びヘンシェルミキサーで混合しながらロ)の成分を加えてコーティングした。このものを1mmヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕し、金皿に充填し加圧成形してファンデーション4を得た。 イ) ジメチルポリシロキサン焼き付け処理二酸化チタン 20 重量部アルミニウム−亜鉛ピラードクレイ* 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理セリサイト 13 重量部メチルハイドロジェンシロキサン処理タルク 5 重量部製造例4の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ジメチルポリシロキサン処理チタンマイカ 10 重量部煙霧状シリカ 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理セリサイト 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理チタンセリサイト 15 重量部メチルシロキサン網状重合体 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理黄色酸化鉄 1.5重量部ジメチルポリシロキサン処理ベンガラ 0.5重量部ジメチルハシロキサン処理群青 1 重量部ロ) 桂皮酸オクチル 1 重量部ジメチルポリシロキサン 5 重量部オレイルオクタドデシレート 5 重量部ジグリセリンモノオレート 1 重量部*大東化成株式会社製オイルセンサーパウダー【0019】<実施例5>下記に示す処方に従ってファンデーションを作成した。即ち、イ)の成分をヘンシェルミキサーで混合し、0.9mm丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粗粉砕し、再びヘンシェルミキサーで混合しながらロ)の成分を加えてコーティングした。このものを1mmヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕し、金皿に充填し加圧成形してファンデーション5を得た。 イ) ジメチルポリシロキサン焼き付け処理二酸化チタン 20 重量部アルミニウム−亜鉛ピラードクレイ* 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理セリサイト 13 重量部メチルハイドロジェンシロキサン処理タルク 5 重量部製造例5の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ジメチルポリシロキサン処理チタンマイカ 10 重量部煙霧状シリカ 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理セリサイト 5 重量部パーフルオロアルキルシラン処理チタンセリサイト 15 重量部メチルシロキサン網状重合体 5 重量部ジメチルポリシロキサン処理黄色酸化鉄 1.5重量部ジメチルポリシロキサン処理ベンガラ 0.5重量部ジメチルハシロキサン処理群青 1 重量部ロ) 桂皮酸オクチル 1 重量部ジメチルポリシロキサン 5 重量部オレイルオクタドデシレート 5 重量部ジグリセリンモノオレート 1 重量部*大東化成株式会社製オイルセンサーパウダー【0020】<実施例6>上記、ファンデーション1〜5を用いて、実使用に近いモデルで紫外線防護作用を調べた。即ち、1群5匹のハートレイ系白色種雄性モルモットの背部を剃毛し、背部右側を用い、予め、紫外線に対する最少紅斑誘起線量(MED)を調べた。この測定の48時間後、左側にサンプルを0.1g塗布し、湿度75%、40℃で6時間放置し、MEDの3倍量の線量の紫外線量を照射し、その24時間後にドレーズの基準で皮膚反応を判定した。即ち、ドレーズの基準とは、++:浮腫を伴う反応、+:明確な紅斑を伴う反応、±:不明瞭な紅斑を伴う反応、−:無反応である。比較例1として、ファンデーション1のオイルセンサーパウダーをジメチルポリシロキサン焼き付け処理タルクに置換したものを用い、比較例2としては製造例1の金属酸化物ドープセリサイトをジメチルポリシロキサン焼き付け処理セリサイトに置換したものを、対照例として、ファンデーション1のオイルセンサーパウダーをジメチルポリシロキサン焼き付け処理タルクに置換し、製造例1の金属酸化物ドープセリサイトをジメチルポリシロキサン焼き付け処理セリサイトに置換したものを用いた。結果を出現例数として表1に示す。これより、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションは皮膚上に過酷な条件でも残存し優れた紫外線防護作用を発揮することがわかる。 【0021】 【表1】
【0022】<実施例7>下記の処方に従って、アンダーメークアップ化粧料を作成した。即ち、処方成分を加熱型ニーダーにて80℃で混練りし、冷却してアンダーメークアップ化粧料を得た。このものは、ファンデーションを長時間維持する作用に優れていた。 オイルセンサーパウダー 1 重量部製造例3の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ポリエチレンオキサイド400 30 重量部ジグリセリンテトラオレート 67 重量部【0023】<実施例8>下記の処方に従って、抗真菌皮膚外用剤を作成した。即ち、処方成分を加熱型ニーダーにて80℃で混練りし、冷却して抗真菌皮膚外用剤を得た。このものは光毒性も光感作も認められなかった。 オイルセンサーパウダー 1 重量部製造例3の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ポリエチレンオキサイド400 30 重量部ジグリセリンテトラオレート 66 重量部ビフォナゾール 1 重量部【0024】<実施例9>下記の処方に従って、抗炎症皮膚外用剤を作成した。即ち、処方成分を加熱型ニーダーにて80℃で混練りし、冷却して抗炎症皮膚外用剤を得た。このものは光毒性も光感作も認められなかった。 オイルセンサーパウダー 1 重量部製造例3の金属酸化物被覆セリサイト 2 重量部ポリエチレンオキサイド400 30 重量部ジグリセリンテトラオレート 66 重量部インドメタシン 1 重量部【0025】 【発明の効果】本発明によれば、紫外線防護作用が実使用下長時間持続する、皮膚外用剤が提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】000113470 【氏名又は名称】ポーラ化成工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成9年(1997)10月22日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平11−124323 |
| 【公開日】 |
平成11年(1999)5月11日 |
| 【出願番号】 |
特願平9−307842 |
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