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【発明の名称】 徐放性製剤
【発明者】 【氏名】貞本 満

【氏名】中山 雅嗣

【氏名】大淵 省二

【氏名】野崎 正平
【要約】 【課題】生物に対し誘引、忌避、殺傷効果を有する農薬を徐放でき、かつ生分解することにより環境汚染をしない薬剤を提供する。

【解決手段】農薬成分となる揮発性有機化合物と、ガラス転移温度を５０℃以下に低下させたポリ乳酸で製剤する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくともポリ乳酸と添加物と常温大気中にて揮発性を有しかつ生物に対して誘引効果、忌避効果または殺傷効果を有する揮発性薬剤とからなる徐放性製剤であって、該ポリ乳酸の重量平均分子量が４万以上であり、該添加物によりガラス転移温度が５０℃以下にされたものであることを特徴とする徐放性製剤。
【請求項２】 前記添加物が、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族アルコールエステル類、ヒドロキシ多塩基酸エステル類、エポキシ系動植物油、ポリアルキレングリコール類から選ばれた１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の徐放性製剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農作物に害を与える生物に対し、誘引作用による繁殖の阻害、忌避作用、殺傷作用による農作物の保護を図ることのできる物質を含有した徐放性製剤に関するものであって、かつその使用後において相当の期間をおいて、土中あるいは水中の微生物を主体とした働きによって、環境に対して加害作用のない化学物質に分解するとともに、その形状を消失させてしまう機能を有した徐放性製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、農薬の揮発性薬剤を目的の場所で長期間、安定して連続的に徐々に放出、揮散せしめることが実用面や機能面において重要な課題となっている。
【０００３】農薬は、対象とする生物を殺傷しようとする意図のもとで開発されたものが一般的である。しかし、農作物を生物による捕食から保護するために、単に生物を寄せつけない作用を有するものであっても有効である。これは、特定の生物に対する忌避作用を有するものであり、他の生物系に対する影響が小さく、環境に配慮した農薬であるといえる。
【０００４】また逆に、生物を誘引する機能を有する物質を放出することにより、該生物が農作物に対して与える影響から保護しようとするものがある。例えば、性フェロモンを放出する物質であれば、該フェロモンの効果によって、互いに位置の存在を確認することができず、その結果として交尾による繁殖を抑制することができるのである。ここで、フェロモンは揮発性の薬剤である。
【０００５】これらの殺傷、忌避、誘引効果を有する物質を基材とする固形物に含浸させたものを、農作物が存在する近辺に放置、散布、固定することにより、結果としてその農作物を生物による損傷から保護することができるのである。
【０００６】その中で生物を誘引する物質として用いられているのがフェロモンであるが、揮発性薬剤であるフェロモンを、基材とする物質に固定化して製剤として形成する方法がいくつか開示されている。
【０００７】その中でもよく用いられているものは、フェロモンをポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などの細管に封入したものであり、多くのものが開示されている。例えば、特開昭５６−１４２２０２号、特開昭５７−９７０５号、特開昭５７−７２９０４号、特開昭５７−４５１０１号、特開昭５７−１５６４０３号、特開昭５９−２１６８０２号、特開昭６０−２１５６３７号、特開昭６１−２０２６４３号等に開示されたものがあり、これらは、フェロモンが徐々に放出される機能を有したものである。
【０００８】しかし、これらの開示された手法は、一般には安定した放出ができない、また放出量を増加させたい場合には、基材として細管を用いるために長くする必要があるなどの問題があり、実用性にかけていた。
【０００９】また、特開平７−２３１７４３号公報にあるように、フェロモンと相容性のある合成樹脂を基材としたフェロモン製剤が開示されている。そして、蒸発エネルギーが21,000cal/mole〜27,000cal/moleの範囲にあることが記載されており、その蒸発速度を制御することが認められる。
【００１０】しかし、このように揮発性薬剤の一種である揮発性フェロモン製剤は、散布あるいは土壌上に放置して用いることがほとんどであり、その結果、これらの農薬製剤は土壌中に残存することになり、環境に対する配慮が乏しいといえる。
【００１１】このように使用後において製剤成分が残存する問題を解決すべく、生分解性機能を有する高分子材料を基材としたフェロモン製剤が開発されている。
【００１２】特開昭６１−４１３２１号公報には、生分解性高分子材料を中空の基材としたフェロモン製剤が開示されている。この生分解性高分子材料には、ポリ乳酸などのポリヒドロキシ酸、ポリグルタミン酸などのポリ（α−アミノ酸）が用いられ、フェロモンなどの活性物質がその材料からなる中空の筒の中に充填された製剤を用いる方法が開示されている。しかし、このようなフェロモン製剤からは、フェロモン放出速度の制御の具体的な指針を得ることはできない。
【００１３】特開平４−２３０６０２号公報は、生分解性または光分解性の、あるいはそれらの混合系からなる分解性機能を有した高分子素材を１〜４０％含んでいるものを開示している。しかし、このフェロモン製剤は、分解性高分子の分解後も、非分解性成分が残存することになり、厳密な意味で生分解型フェロモン製剤とは言えない。
【００１４】特開平５−１６３１１０号公報には、生分解性を有した３−ヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシ脂肪族との重縮合物を用いたものであり、かつその生分解性高分子をシートとする徐放性フェロモン製剤が開示されている。この製剤は、放出速度の低さをその厚みを薄くすることにより対処したものであって、フェロモン製剤の加工および形状が限定されるという欠点があった。
【００１５】そこで、生分解性の高分子材料に、フェロモンの放出特性を改良するための工夫が行われるようになった。
【００１６】特開平６−１１６１０３号公報には、生分解性高分子材料を基材としたフェロモン製剤が開示されている。この特開平６−１１６１０３号公報に開示されている生分解性高分子材料としては、セルロース、キチン、キトサン、ブルランなどの天然高分子、或いはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリアミド（ポリ−α−アミノ酸など）、脂肪族ポリエステルなどの合成高分子が挙げられている。
【００１７】また、特開平９−１３７０４９号公報には、ポリ乳酸、可塑剤、および必要に応じて熱安定剤、離型剤を含むポリ乳酸組成物を用いた、性フェロモンを含有した徐放性製剤が開示されている。その上、可塑剤を含ませたのは、徐放性製剤の材料として必要な機械的強度や柔軟性を持たせるためであり、それらの可塑剤として、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、マロン酸や琥珀酸、アジピン酸、フマル酸などのジカルボン酸とエチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール体との重縮合体、ヒドロキシ酪酸やヒドロキシ吉草酸などのヒドロキシ酸の重縮合物が好ましいとされており、さらにこれらの可塑剤は単独で用いても二種以上の混合物として用いてもよいとされている。さらに、二種以上の混合物として用いるもののうち好ましいものは、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、エチレン含有量が２０〜９５％かつ酢酸ビニル含有量が５〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカプロラクトン、ジカルボン酸とジオール体との重縮合物、ヒドロキシ酸等が用いられるとしている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの先願の公開特許公報においては、揮発性薬剤であるフェロモンの放散特性を制御するための具体的な方法について何ら触れられていない。これは特開平９−１３７０４９号公報においても例外ではなく、いかにして揮発性薬剤の放散速度を制御するかということについては何ら開示されていない。
【００１９】このことは、農薬として用いられるフェロモンについてだけでなく、農薬全般の問題であり、フェロモンを含む揮発性薬剤の徐放性製剤の放出を制御する技術的指針が明確になっていないということである。
【００２０】特に、生分解性高分子素材に関しては、単にそれらを基材とした場合は、その放出速度を制御することは困難である。例えば、ポリ乳酸を用い、かつポリ乳酸に揮発性薬剤を含有させただけ、あるいは可塑剤を単に混入させただけでは、その放出特性を制御することは困難である。なぜならば、ポリ乳酸は比較的剛直な構造を有しているが故に、紐状に加工することなどにより成形保持性能に優れているため取扱いが容易であるが、逆に剛直であるがために、揮発性薬剤自体がポリマー中を拡散し放出されにくいのが特徴である。また、柔軟性をもたせるために可塑剤を導入したとしても、そこに何らかの具体策を施さなければ、放出速度を制御するという目的を達成することができない。それゆえに、明確な指針なしに、放出制御特性を有した材料を設計することは困難であると言わざるを得ないのである。
【００２１】さらに、この難拡散放出特性を回避するためには、その製法および成形した内部構造までをも考慮した構成であることが必要である。しかし、これらの事実については一切知られておらず、先に述べたような徐放期間を限定した徐放性製剤の作製には、これらの方法を用いたとしても試行錯誤せざるを得ない状態である。そればかりではなく、対象とする可塑剤、軟化剤等の範囲があまりにも広いため、それらの化学的性質、物理的性質についての配慮がなければ、もはやその選択を行うことは不可能と言わざるを得ない。
【００２２】以上より、本発明の目的は、生物に対して誘引、忌避、殺傷効果を有する揮発性薬剤を含み、生分解性高分子材料からなる物質が基材として用いられた徐放性製剤であって、■環境に悪影響を与えない生分解性を有し、■その放出速度が制御された徐放性製剤を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともポリ乳酸と添加物と常温大気中にて揮発性を有しかつ生物に対して誘引効果、忌避効果または殺傷効果を有する揮発性薬剤とからなる徐放性製剤であって、該ポリ乳酸の重量平均分子量が４万以上であり、該添加物によりガラス転移温度が５０℃以下にされたものであることを特徴とする徐放性製剤に関する。
【００２４】上記本発明において、前記添加物の重量割合は、１５％以上５０％未満であることが好ましい。
【００２５】また上記本発明は、ポリ乳酸に含まれる揮発性薬剤が、生物殺傷効果、生物忌避効果、生物誘引効果を有する有機化合物であることを特徴とする徐放性製剤である。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる揮発性薬剤としては、林檎や栗、柿、葡萄、桃、蜜柑等の果樹類、茶、桜、ツバキ、バラ等の樹類、大豆、サツマイモ、落花生、サトイモ、または米、麦、とうもろこし等の穀類に関するもの、さとうきび、わさび等の嗜好品作物に関連するもの、いちご、はくさい、ほうれん草、トマト、きゅうり等の野菜類に対して、それらの葉や根、あるいは実や果実に対して害を与える生物類に対して、効果あるいは作用を有するものである。
【００２７】その効果および作用として、上記生物類に対して殺傷効果、忌避作用、あるいは誘引作用を与えるものが選択される。
【００２８】殺傷作用を有する揮発性薬剤としては、トレボン、ＤＤＰＶ剤、ＰＨＣ剤、ＤＥＰ剤、ＭＰＰ剤、ＭＥＰ剤、ＰＨＣ剤、あるいは、ダイアノジン、イソキサチオン、プロチオホス、フェノトリン、ペルメトリン等の物質が挙げられる。
【００２９】また、忌避作用を有する揮発性薬剤としては、例えば、タバコシバンムシに対する産卵忌避剤として２，３−ジヒドロ−３、５−ジメチル−２−エチル−６−（１−メチル−２−オキソブチル）−４Ｈ−ビラン−４−オンが特開平１−１３２５０１号公報に開示されているが、これらを用いてもよい。その他、ジメチルジクロルビニルホスフェート等が用いられる。また、トレボンも忌避作用を有する。
【００３０】さらに、誘引作用を有する揮発性薬剤として代表的なものは性フェロモンを用いたものが挙げられ、この薬剤については近年、多くのフェロモン成分が同定されるとともに製造されている。この薬剤の対象となるものは昆虫が多く、ガ、チョウ、コガネムシ、カミキリムシ等である。例えば、イソペンチルアミン−β−メチルブタン等が挙げられる。
【００３１】これらの揮発性薬剤の徐放性製剤に含まれる割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以上４重量％以下である。
【００３２】本発明におけるポリ乳酸は、その原料として乳酸が用いられ、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸またはそれらの混合物さらには乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。
【００３３】本発明に使用されるポリ乳酸は、例えばＬ−乳酸含有率が７５重量％以上の乳酸を原料として直接脱水縮合する方法、または上記乳酸の環状２量体であるラクタイドを用いて開環重合させる方法により得られる。直接脱水縮合する場合には乳酸を好ましくは有機溶媒、より好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を抜いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸が得られる。
【００３４】ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。本発明で使用するポリ乳酸の分子量は、実質的に充分な機械物性を示す重量平均分子量４万以上であれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で４〜２０万が好ましく、６〜１５万がより好ましい。
【００３５】一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が２０万を超える場合、溶融した状態での粘度が高くなる等して、取扱い困難となったり、製造時間が長くなったり、また製造コストが高くなったりして不経済となる場合がある。
【００３６】また、ポリ乳酸に混合される添加物は、ポリ乳酸のガラス転移点を５０℃以下にすることができるものであり、生分解性を有するものであれば特に制限はない。このような添加物としては、例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族アルコールエステル類、ヒドロキシ多塩基酸エステル類、エポキシ系動植物油、ポリアルキレングリコール類，生分解性を有する高分子材料（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート）などが挙げられる。
【００３７】本発明で示す添加物のリン酸エステル類としては、リン酸トリブチル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等が挙げられる。
【００３８】本発明で示す添加物のフタル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノイル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。
【００３９】本発明で示す添加物の脂肪族カルボン酸エステル類としては、オレイン酸ブチル、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等が挙げられる。
【００４０】本発明で示す添加物の脂肪族アルコールエステル類としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリジエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート（以下「ＴＥＤＡ」と略す。）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリアセチン、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンモノオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】本発明で示す添加物のヒドロキシ多塩基酸エステル類としては、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチレンクエン酸トリブチル（以下「ＡＴＢＣ」と略す。）等が挙げられる。
【００４２】本発明で示す添加物のエポキシ系動植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００４３】本発明で示す添加物のポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」と略す。）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
【００４４】これらの添加物は、一種或いは二種以上の混合物であってもよい。
【００４５】前記添加物の重量割合は、１５％以上５０％未満が望ましく、１８％以上５０％未満がより望ましい。さらに好ましくは２０％以上５０％未満の範囲である。ガラス転移温度については、粘弾性測定法により求めることができる。一般に高分子についてはその分子量が低下するに従って、ガラス転移温度が低下することが知られている。
【００４６】本発明の徐放性製剤の揮発性有機化合物の放出特性を示すものとして、放出後の徐放性製剤の揮発性薬剤の経時的な残存濃度を表示し、これを放出特性表示曲線とする。例えば、３０日経過後の揮発性薬剤が効率よく放出しきる製剤の代表的な特性表示曲線を図１に示す。この徐放性製剤は、基材としてポリ乳酸を用い、添加剤としてＴＥＤＡを用い、揮発性薬剤としてＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を用い、これらを６４／２５／１／１０（重量比）の割合で構成したものである。
【００４７】これに対して、図１の特性を示す製剤と同じ揮発性薬剤を用いたポリ乳酸のみを基材とする徐放性製剤の評価を行ったところ、図２に示すようにほとんど揮発性薬剤を放出しなかった。
【００４８】図１に示したような放出特性はほぼ理想に近いと言えるが、このような放出特性を有するように制御するためには、基材となる材料、および添加物として加えられた化合物の種類によって、大きくその特性表示曲線の形状を変える可能性のあることが推察される。
【００４９】本発明者らは、鋭意検討の結果、基材のガラス転移温度が揮発性薬剤の放出特性に大きな影響を与える事実を発見し、さらにそれらの条件について吟味探索を行った結果、ポリ乳酸を基材とした材料においては、ガラス転移温度を５０℃以下にまで低下せしめる材料系を開発することにより、図１に示すような放出特性を有する徐放性製剤を完成するに至った。
【００５０】本発明の徐放性製剤の形状は、紐状、球形、ペレット状、シート状のものが用いることができ、任意の形状のものを用いることができる。しかし、その大きさについては、形状に合った放出速度を有するように各々、適宜加工することが好ましい。本発明においては、その形状における代表平均径なるものが１[cm]以下であることが望ましい。
【００５１】高分子材料は、その一般的な性質として図３に示すように、ガラス転移温度を変異点として、その内部の自由体積が増大する傾向にあることが確認されている。
【００５２】高分子内部における自由体積とは、高分子鎖がその熱励起によって振動運動を繰り返す自由度を有している体積分であり、結果的に、自由体積が大きいということは、内部に含まれている分子も相対的に動きやすくなるということである。したがって、ガラス転移温度よりも高い温度領域においては、内部に含まれる分子も大きな運動力を有するのであって、この温度よりも高い温度領域においては高分子内部をある程度自由に動き回ることができるのである。
【００５３】ポリ乳酸の一般的なガラス転移温度は６０℃付近である。これに対して、生分解性を有しないが揮発性有機化合物の放出特性を備えた徐放性製剤の材料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、一例を挙げるとそのガラス転移温度が−２４℃付近である。そのため、ガラス転移温度が−２４℃と低いＥＶＡは、室温において自由空間が大きく、その結果、内部に含まれる分子があれば、ＥＶＡ内を動きやすいことが容易に想像できる。さらにその結果、拡散速度も大きく、揮発性の有機化合物が含まれていれば、高い放出特性を有することが想像できる。
【００５４】一方、これに対してガラス転移温度が６０℃付近と高いポリ乳酸は、室温においては高分子鎖がガラス状態のため、ほとんど固定化した状態であり、内部に有機化合物が含まれていても自由に動きにくいことが推測される。そこで、ポリ乳酸のガラス転移温度を低下させることができれば、内部に含まれる有機化合物などの分子は動きやすくなると予想される。
【００５５】以上のことを考慮しながら、ガラス転移温度を低下させるための方法を鋭意検討したところ、ある種の添加物をポリ乳酸に混合させることにより、ガラス転移温度を低下させることができることを確認した。さらに、これらガラス転移温度の低下に効果のある添加物とともに、揮発性薬剤を混入させたところ、図４に示すように、比較対象としていたガラス転移温度−２４℃を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のもつ放出特性と比肩しうる程の放出特性を有するポリ乳酸を基材とする徐放性製剤を開発するに至った。
【００５６】図４には、ポリ乳酸の基材とある添加物とを混合させて用いた徐放性製剤のガラス転移温度を併記している。徐放性製剤に含まれる揮発性薬剤として、農薬としてある種の昆虫に対して誘引作用を有する有機化合物であるアミン系揮発性薬剤を選択し、その放散特性を温度一定の条件下においてその残存濃度を測定した。
【００５７】比較対象に、製剤の基材としてＥＶＡを用いたところ、そのガラス転移温度は−２４℃であった。また、有機化合物の残存濃度については、２２日経過後において４％程度にまで低下していることを確認した。
【００５８】さらに、図４には、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に種々の可塑剤を混練させたものについて、評価した結果が示されている。ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）１０％含有させたものについては、その揮発性薬剤の残存濃度は、３０日を経過した後もほとんど減少していないことを確認した。この時のガラス転移温度は、５２℃であった。さらに、ＡＴＢＣを１８％とすると、ガラス転移温度は４７℃までに低下したが、揮発性有機化合物の残存濃度を測定したところ、３０日経過後において、８０％にまで低下した。すなわち、２０％分の揮発性有機化合物が放出されたことになる。
【００５９】ところが、ＡＴＢＣを３０％にまで増加させたものについては、そのガラス転移温度は４３℃までに低下しており、揮発性薬剤の残存濃度についても大きく減少していることを確認するとともに、その放出特性は比較対象とするＥＶＡを用いたものにかなり近い挙動を示していることを確認した。また、ＡＴＢＣは２０％の他にＰＥＧ（分子量４０００）３０％を加えたものについては、ガラス転移温度は４２℃であり、その放出特性は比較対象とするＥＶＡを用いた製剤にかなり近い特性を示すことを確認することができた。
【００６０】つまり、ガラス転移温度を低下させることを一つの指標とし、そのような効果を示す有機化合物を主体とする添加物を混合することによって、揮発性薬剤の放出特性を大きく改善することができることを、本発明者らは見い出すに至った。また、基材となる生分解性高分子材料の中には、二酸化珪素を主成分とする無機化合物が含まれていてもかまわない。これらの二酸化珪素を主成分とする無機化合物は、高分子ブロッキング防止剤としての役割を担うものである。
【００６１】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６２】〔実施例１〕揮発性薬剤としてＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミド（以下「フェロモン」と略す。）を用いた。このＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドはある種の昆虫の雄のみを誘引するアミド化合物系の誘引薬剤のラセミ体である。
【００６３】基材としては、生分解性高分子化合物である三井化学株式会社製ポリ乳酸（商品名：レイシアＨ−１００Ｊ、以下「ＰＬＡ」と略す。）を使用した。さらに、ブロッキング防止剤として、二酸化珪素を４％含有させた。これが全体として基材としての主要部分になる。
【００６４】添加物としては、三洋化成（株）製の分子量４０００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ４０００」と略す。）と、協和醗酵工業株式会社製のアセチルクエン酸トリブチル（以下「ＡＴＢＣ」と略す。）を使用した。
【００６５】これらの物質を、ＰＬＡ／二酸化珪素／ＰＥＧ４０００／ＡＴＢＣ／フェロモン＝４４／４／２９／１９／４の重量比で混合したものを、ボール数１００個のボールミルにより３０分間混合した。
【００６６】次いで、均一になった放出制御体の原料粉体を、押し出し成形機ラボプラストミル（２軸（２５mmφ）、ダイス１穴（４．０mmφ））で押し出し成形し、紡糸用巻き取り機で引き取った。
【００６７】できあがった徐放性製剤は直径２．８mmであった。この徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、４２℃であった。
【００６８】また、この徐放性製剤を設定温度を３０℃、平均風速を０．３m/sec に設定した送風乾燥機に設置し、経時的にフェロモン残存量を測定した。残存率の経時変化を図５に示す。
【００６９】日数経過に応じて順当に揮発性薬剤が減少していることが分かる。そして２８日経過後において、残存揮発性薬剤濃度は初期値の２２％であった。この結果より、この組成にて与えられた徐放性製剤は、良好な放散特性を有することが認められた。
【００７０】したがって、このポリ乳酸を用いた製剤は、ガラス転移温度が５０℃を十分に下回っていると同時に、その放出特性も極めて良好な結果であることが認められた。
【００７１】〔実施例２〕揮散性薬剤としてＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドを実施例１と同様に用いた。基材も実施例１と同じＰＬＡを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。添加物としては、トリエチレングリコールジアセテート（以下「ＴＥＤＡ」と略す。）を混合した。徐放性製剤の組成はＰＬＡ／二酸化珪素／ＴＥＤＡ／フェロモン＝７０／５／２４／１としたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】フェロモンを含有した徐放性製剤の直径は２．８mmであった。徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、３５℃であった。
【００７３】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にて徐放性製剤の放散特性を確認するための残存率の測定を行った。結果を図５に示す。
【００７４】日数経過に応じて順当に揮発性薬剤が減少していることが分かる。そして３０日経過後において、残存揮発性薬剤濃度は初期値の６％であった。この結果より、この組成にて与えられた徐放性製剤は、良好な放散特性を有することが認められた。
【００７５】したがって、このポリ乳酸を用いた製剤はガラス転移温度が５０℃を十分に下回っていると同時に、その放出特性も比較対象とするＥＶＡを用いたものに比較しうるものであることが認められた。
【００７６】〔実施例３〕揮散性薬剤として、Ｎ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドを実施例１と同様に用いた。基材も実施例１と同じＰＬＡを用い、同様にブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。添加物としては、実施例１において使用したアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を使用した。なお、ＡＴＢＣの割合は２９％とした。
【００７７】これらの物質の配合比は、ＰＬＡ／二酸化珪素／ＡＴＢＣ／フェロモン＝６４／４／２９／３とした。
【００７８】徐放性製剤の形成方法としては実施例１と同様の操作を行った。その結果、徐放性製剤の直径は２．８mmであった。この徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、４３℃であった。
【００７９】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にて揮発性薬剤の放散特性を確認するための残存率の測定を行った。結果を図５に示す。
【００８０】日数経過に応じて順当に揮発性薬剤が減少していることが分かる。そして２８日経過後において、残存揮発性薬剤濃度は初期値の２３％であった。この結果より、この組成にて与えられた徐放性製剤は、良好な放散特性を有することが認められた。
【００８１】したがって、このポリ乳酸を用いた製剤はガラス転移温度が５０℃を十分に下回っていると同時に、その放出特性も比較対象とするＥＶＡを用いたものに比較しうるものであることが認められた。
【００８２】〔実施例４〕揮散性薬剤として、殺傷効果を有するトレボン（商品名、三井化学（株）製）を用いた。基材としては、実施例１と同じＰＬＡを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。添加物としては、実施例１において使用したアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を使用した。なお、ＡＴＢＣの割合は２９％とした。
【００８３】これらの物質の配合比は、ＰＬＡ／二酸化珪素／ＡＴＢＣ／トレボン＝６４／４／２９／３とした。
【００８４】徐放性製剤の形成方法としては実施例１と同様の操作を行った。その結果、徐放性製剤の直径は２．８mmであった。この徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、４０℃であった。
【００８５】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にてトレボンの放散特性を確認するための実験を行った。結果を図６に示す。
【００８６】日数経過に応じて順当にトレボンの残存濃度が減少していることが分かる。そして２８日経過後において、残存トレボン濃度は初期値の６０％程度であった。この結果から、揮発性有機化合物であるトレボンの放出速度は上記の実施例より遅いが、その残存率は確実に低下しており、相当の期間をおいて徐々にではあるが、放散することが可能である。
【００８７】〔生分解性の評価〕実施例１〜４で作製した徐放性製剤は平成９年３月からそれぞれ半年間土中に埋蔵したところ、そのどの徐放性製剤においても、崩壊している状況を確認することができた。
【００８８】〔比較例１〕揮発性薬剤としてＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドを実施例１と同様に用いた。基材も実施例１と同じＰＬＡを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。
【００８９】これらの物質の配合比はＰＬＡ／二酸化珪素／揮発性薬剤＝９３／４／３とした。徐放性製剤の形成方法としては実施例１と同様の操作を行った。
【００９０】その結果、徐放性製剤の直径は２．８mmであった。徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、５７℃であった。
【００９１】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にて揮発性薬剤の放散特性を確認するための実験を行った。結果を図７に示す。
【００９２】２８日経過後において、残存揮発性薬剤濃度は初期値の９８％程度であり、ほとんど減少していないことが認められた。したがって、添加剤を用いないで作製した徐放性製剤は、極めて低い放出特性を有することが認められた。
【００９３】〔比較例２〕揮発性薬剤化合物としてＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドを実施例１と同様に用いた。基材として実施例１と同じＰＬＡを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。添加物として、実施例１において使用したアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を使用した。なお、ＡＴＢＣの割合は９％とした。
【００９４】これらの物質の配合比は、ＰＬＡ／二酸化珪素／ＡＴＢＣ／揮発性薬剤＝８４／４／９／３とした。徐放性製剤の形成方法としては実施例１と同様の操作を行った。
【００９５】その結果、徐放性製剤の直径は２．８ｍｍであった。この徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、５２℃であった。
【００９６】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にて揮発性薬剤の放散特性を確認するための実験を行った。結果を図７に示す。
【００９７】日数経過に応じて揮発性薬剤が減少しているもののその減少速度は極めて低いものであった。そして３０日経過後において、残存揮発性薬剤濃度は初期値の９８％であった。
【００９８】〔比較例３〕揮発性薬剤としてＮ−２−メチルブチル−１−メチルプロピルアミドを実施例１と同様に用いた。基材も実施例１と同じＰＬＡを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。混合物として、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）を使用した。なお、ＤＩＤＡの割合は２９％とした。
【００９９】これらの物質の配合比は、ＰＬＡ／二酸化珪素／ＤＩＤＡ／揮発性薬剤＝９１／４／２／３とした。徐放性製剤の形成方法としては実施例１と同様の操作を行った。
【０１００】その結果、農薬製剤の直径は２．８ｍｍであった。この徐放性製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、５７℃であった。
【０１０１】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にて揮発性薬剤の放散特性を確認するための実験を行った。結果を図７に示す。
【０１０２】日数経過に応じて揮発性薬剤が減少しているもののその減少速度は極めて低いものであった。そして３０日経過後において、残存揮発性薬剤濃度は初期値の９８％であった。この結果より、徐放性製剤は、極めて低い放出特性を有することが認められた。
【０１０３】〔比較例４〕揮発性薬剤として、殺傷効果を有するトレボン（三井化学（株）製）を実施例４と同じく用いた。基材として実施例１と同じＰＬＡを用い、ブロッキング防止剤として二酸化珪素を４％含有させた。そして、添加物として、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を使用した。なお、ＡＴＢＣの割合は１０％とした。これらの物質の配合比は、ＰＬＡ／二酸化珪素／ＡＴＢＣ／トレボン＝８３／４／１０／３とした。徐放性製剤の形成方法としては実施例１と同様の操作を行った。
【０１０４】その結果、徐放性製剤の直径は２．８mmであった。この農薬製剤のガラス転移温度を粘弾性測定法により測定したところ、５２℃であった。
【０１０５】この場合においても、実施例１と同じように、３０℃の雰囲気にてトレボンの放散特性を確認するための実験を行った。結果を図８に示す。
【０１０６】３０日経過後において、残存トレボン濃度は初期値の９７％であった。この結果からは、揮発性有機化合物であるトレボンの放出特性はすぐれているとは言い難いものであった。
【０１０７】
【発明の効果】本発明の徐放性製剤は、忌避性、誘引性、殺傷性を有する揮発性薬剤を農薬成分として含むと同時に、その放出速度を制御する機能を有したものであるため、農業従事者の作業の効率化、簡素化に極めて優れた性能を発揮するものである。さらに、生分解性高分子を基材とし、生分解性を有する有機物を添加剤として構成されるものであるため、使用期間を過ぎた後に微生物などに分解され、製剤としての形状を残さず分解する。そのため、回収する必要がなく経済的であり、環境を汚染しない。
【０１０８】以上のことから、本発明は工業的、また地球環境的観点からみて極めて価値の高い発明である。
【出願人】 【識別番号】０００００５８８７
【氏名又は名称】三井化学株式会社
【出願日】 平成１０年（１９９８）３月３１日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】若林 忠 （外４名）
【公開番号】 特開平１１−２８６４０３
【公開日】 平成１１年（１９９９）１０月１９日
【出願番号】 特願平１０−８７１０６