| 【発明の名称】 |
湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】鍋谷 佳彦
【氏名】黒津 裕一
【氏名】秋山 正樹
【氏名】米村 伸二
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| 【要約】 |
【課題】製剤の安定性、散布時における除草活性成分の水中拡散性および到達性が優れ、稲体に対して薬害のない湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を提供すること。
【解決手段】２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分と保護コロイド剤、高沸点溶剤および水よりなることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分と保護コロイド剤、高沸点溶剤および水よりなることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【請求項２】請求項１に記載の保護コロイド剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテルであることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【請求項３】請求項２のポリビニルアルコールが平均重合度２０００以下でケン化度が６９〜９０モル％であることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、製剤を水で希釈することなく容器からそのまま水田に滴下することにより散布でき、稲の移植前処理、移植同時処理、移植後処理のできる湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、除草活性成分を水に懸濁して分散させた水性懸濁製剤についてはいくつか知られている。例えば、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草剤原体を界面活性剤を用いて水に懸濁分散させた水性懸濁製剤に関するもの（特公平７−４７５２１号公報）、１０μｍ以下の微細な水難溶性除草活性成分を水に懸濁させ粘度が１８０〜５００センチポイズ（２０℃）、初期の水面拡展速度が４．０ｃｍ／ｓｅｃ（２０℃）以上、表面張力が２５．０〜３１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する水懸濁水田用除草剤に関するもの（特開昭６２−８７５０１号公報）、平均粒子径が０．５〜５．０μｍ、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草活性化合物を界面活性剤を用いて水に懸濁させ、表面張力が３６〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤に関するもの（特公平７−４７５２２号公報）、除草活性化合物と界面活性剤、水からなり表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤に関するもの（特開昭６２−２８９５０２号公報）、疎水性除草成分（ブタミホス）とポリビニルアルコールまたはアラビアガム、それに増粘剤、水よりなる水中油型懸濁状除草組成物に関するもの（特開昭５５−１２４７０８号公報）、融点が３８〜１１０℃のペースト状あるいは固体の水不溶性殺生剤、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤および水よりなる水性懸濁状殺生剤組成物に関するもの（特開昭６１−１２６００１号公報）などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】水を分散媒とした湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、薬剤散布時に、水で希釈することなく容器からそのまま田面水に滴下できるため、安全性、経済性、省力化などの点で優れた剤型である。しかし、これまでの湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、長期貯蔵中に分散質が沈降したり、田面水中での除草活性成分の拡散が不充分なため、自然環境、特に風により水田の局所に吹き寄せられた部分で水稲に薬害が発生したり、除草効果が変動したりした。また、除草活性成分の到達性も不充分なため、畦畔から散布しても水田中央部での除草効果の低下がみられ、大型水田では畦畔からの滴下に加えて水田内に入って散布する必要があった。さらに、製剤処方中に非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などの界面活性剤を含むため、散布時、稲体へ薬剤が付着しやすく薬害を発生するなどの問題を生じやすかった。
【０００４】従って、従来の湛水下水田への直接散布用水性懸濁剤に代わって製剤安定性、散布時における除草活性成分の水中拡散性および到達性が優れ、稲体に対して薬害のない水性懸濁製剤の開発が望まれており、本発明はこれらの要望に合致した湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、良好なる製剤安定性と水中拡散性および到達性の改善、薬剤の稲体への付着を防ぎ薬害を防ぐことを目的とし鋭意研究した。その結果、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下の除草活性成分と、保護コロイド剤、高沸点溶剤および水よりなる水性懸濁製剤がこれらの目的に対し優れた効果を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】また、本発明の保護コロイド剤としてポリビニルアルコール、特に特定の平均重合度、ケン化度のポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテルを使用することにより、製剤安定性、水中拡散性および到達性の良好な湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を見いだした。すなわち、第１の本発明の要旨とするところは、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分と保護コロイド剤、高沸点溶剤および水よりなることを特徴とする、湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤にある。
【０００７】本発明において使用しうる除草活性成分とは、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下の除草活性成分であればよく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【０００８】このような除草活性成分として、例えば、ＭＣＰＢ、フェノチオール、クロメプロップ、ナプロアニド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、ジメピペレート、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、ジメタメトリン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、ジチオピル、ピペロホス、ＡＣＮ、シンメチリン、ピリブチカルブ、１Ｈ−ピラゾールー５ースルフォンアマイド，Ｎー（（（４，６−ジメトキシピリミジンー２ーイル）アミノカルボニル））ー１ーメチルー４ー（２ーメチルー２Ｈーテトラゾールー５ーイル）（アジムスルフロン）、 １ー｛［ｏー（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝ー３ー（４，６ージメトキシー２ーピリミジニル）尿素（ＡＣ−１４０）、１ー（２ークロロベンジル）ー３ー（α，α−ジメチルーベンジル）ウレア（ＪＣ−９４０）、３ー（４，６ージメトキシー１，３，５−トリアジンー２ーイル）ー１ー［２ー（２ーメトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ーウレア（シノスルフロン）、３ー（４，６−ジメトキシピリミジンー２ーイル）ー１ー（２ーエトキシフェノキシスルホニル）ウレア（エトキシスルフロン）、３ー［４−クロロ−５−（シクロペンチルオキシ）ー２ーフルオロフェニル］ー５ーイソプロピリデンーオキサゾリジンー２，４−ジオン（ＫＰＰ−３１４）、ブチル（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネ−ト（シハロホップブチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メシチルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−カルボキサミド（ＣＨ−９００）、Ｓ−（Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオフォスファ−ト（アニロホス）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエ−ト（ＫＵＨ−９２０）、２−［２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル］−２−エチルインダン−１，３−ジオン（ＭＫ−２４３）、４−（２−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４，５−ジヒドロ−Ｎ−エチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾ−ル−１−カルボキシアミド（ＮＢＡ−０６１）、３−［１−（３，５−ジクロルフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（ＭＹ−１００）、３−［２，４−ジクロル−５−（２−プロポニルオキシ）フェニル］−５−１，１−ジメチルエチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２（３Ｈ）−オン（オキサジアルギル）などがある。
【０００９】なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック１９９４年版」（社団法人 日本植物防疫協会発行）に記載の一般名等である。
【００１０】これらの、除草活性成分の製剤中の含有量は除草活性成分の種類によって任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
【００１１】本発明に使用できる保護コロイド剤とは、例えば、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ゼラチン、アルブミンのほか、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、水溶性大豆多糖類（商品名ソヤファイブ）、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１２】陰イオン性の水溶性セルロースエーテルの場合は、製剤中や田面水中に金属塩や有機電解質が多量に含まれるとき、これらの塩との交換がおきて保存中に製剤が不可逆的なゲルとなったり、湛水下水田に施用したとき、液滴がゲル化して拡散しなくなるなどの問題がある。このような場合、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性水溶性セルロースエーテルが好ましい。
【００１３】保護コロイド剤の製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１４】本発明に使用できるポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−４０５（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度５００、ケン化度８０．０〜８３．０モル％）、クラレポバールＰＶＡ−２１０（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度１０００、ケン化度８７．０〜８９．０モル％）、クラレポバールＰＶＡ−４２０（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度２０００、ケン化度７８．０〜８１．０モル％）、クラレポバールＬ−８（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度１０００以下、ケン化度６９．５〜７２．５モル％）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１５】本発明で用いるポリビニルアルコールは、その重合度が２０００を超えると製剤粘度が高くなりすぎて水中での拡散性が悪いなどの問題がある。また、ケン化度が６９モル％未満では高温時にポリビニルアルコールの析出が著しくなり、９０モル％を超えると水に対する溶解性が悪く散布時の水中拡散性が悪いなどの問題がある。よって、重合度２０００以下、ケン化度６９〜９０モル％が最も適したポリビニルアルコールであるといえる。
【００１６】本発明に使用できる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち約２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいはメチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。例えば、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズＳＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ６０ＭＰ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、商品名「マーポローズ６５ＭＰ」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、商品名「マーポローズ９０ＭＰ」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、商品名「マーポローズＭＰ」（メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率２３〜３２％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）などが挙げられる。
【００１７】また、これら以外の本発明で使用できる水溶性セルロースエーテルとしては次のものが挙げられる。すなわち、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどである。これら水溶性セルロースの市販品は、例えばヒドロキシエチルセルロースとして、ＨＥＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）、フジヘック（フジケミカル株式会社製の商品名）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（日商岩井株式会社製の商品名）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（日本曹達株式会社製の商品名）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（日本製紙株式会社製の商品名）、ＣＭＣニッポン（日本ＣＭＣ株式会社製の商品名）、セロゲン（第一工業製薬株式会社製の商品名）、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）などが挙げられる。水溶性セルロースはこれらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１８】本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ10〜Ｃ12）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ8〜Ｃ10）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ9）、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリルエタン又はトリアリルジエタンを基本骨格とする芳香族系炭化水素溶剤［ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）］など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１９】高沸点溶剤の製剤中の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％がよい。
【００２０】また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防バイ剤、除草活性成分の安定化剤などを用いることができる。
【００２１】増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、トラガントガム、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００２２】また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、除草活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００２３】本発明の水性懸濁製剤は、代かき作業時以降の水田が湛水状態であれば水深には関係なく使用することができる。つまり田植え時のような土壌表面にわずかな水層が存在するような状態から、水田全面に水深３〜５ｃｍの水を張った状態まで、土壌表面が乾ききった状態でなければ散布が可能である。さらに潅漑水の入水時においても使用できる。田植えと同時に滴下処理をするような田植え時の水の少ない条件下であってもよく、処理すれば除草活性成分はある程度拡散し、その後の入水によってさらに均一となり、十分な除草効果を発揮することができる。
【００２４】また、稲の移植前、移植時、移植後の何れの時期においても散布することができる。さらに湛水直播水稲へも適用が可能である。
【００２５】本発明の水性懸濁製剤の散布は、原液をそれ以上の水に希釈することなく用いるか、あるいは少量の水を用いて２〜５倍の高濃度希釈液とし、水田に滴下処理を行えばよく、粒剤のように水田全面に均一散布する必要はない。また散布の方法は原液または高濃度希釈液、例えば５００ｍｌ容量のプラスチック製を容器に入れて手振りするか、または加圧式散布機を用いて噴射または噴霧すればよい。さらに近年普及しているＲＣヘリコプターからの空中散布または滴下も可能である。また、潅漑水の流入に際して水田の水の取り入れ口（水口）で流入水に滴下処理を行い、流入水と共に水田に流し込んでもよい。
【００２６】本発明の水性懸濁製剤の単位面積当たりの施用量は特に制限はないが、散布作業労力及び経済効率の面より原液散布の場合は、１０アール当たり０．０５リットルから２リットルの範囲であり、好ましくは０．１リットルから１．５リットルの範囲である。また、高濃度希釈液（２倍〜５倍）での散布の場合は、１０アール当たり０．１リットルから６リットル、好ましくは０．２リットルから５リットルである。
【００２７】
【実施例】次に、本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】なお、実施例中の部は、すべて重量％を示す。
【００２９】実施例１水５２部にアラビヤガム（商品名「アラビアゴムＨＰ粉末」五協産業株式会社製） ５部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加えて混合した後、オレイン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー３０」花王株式会社製）１５部を加えダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製の商品名）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００３０】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製の商品名）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３１】実施例２水５８部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名「ＣＭＣダイセル１１３０」ダイセル化学工業株式会社製）６部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製の商品名）を用い平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部とｎ−パラフィン（商品名「ノルマルパラフィンＭ」日本石油化学株式会社製）５部および２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサー（日本特殊機化工業株式会社製の商品名）を用い、６０００ｒｐｍで３０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３２】実施例３水４８．８部に水溶性大豆多糖類（商品名「ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ」不二製油株式会社製）１０部を溶解し、あらかじめアルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）３０部とフェノチオール原体４．２部とを相溶させた液およびプロピレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００３３】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３４】実施例４水５０部に平均重合度６００、ケン化度９０．５〜９２．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール ＰＶＡ−７０６」株式会社クラレ製）３部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とエチレングリコール ３部を加えて混合し、さらにフタル酸ジトリデシル（商品名 「ビニサイザー２０」花王株式会社製）２０部を加えて４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるように微粉砕した。
【００３５】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３６】実施例５水５１部に平均重合度５００、ケン化度８０．０〜８３．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−４０５」株式会社クラレ製）４部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加え混合した後、オレイン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー３０」花王株式会社製）１５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００３７】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３８】実施例６水５１部に平均重合度３００、ケン化度８６．５〜８９．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−２０３」株式会社クラレ製）４部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加え混合した後、イソパラフィン（商品名「アイソゾール４００」日本石油化学株式会社製）１５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００３９】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００４０】実施例７水４７部に平均重合度１７００、ケン化度８２．０〜８４．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−３１７」株式会社クラレ製）２部を溶解し、ＣＮＰ原体２７部とプロピレングリコール ３部を加え混合した後、ナフテン（商品名「ナフテゾールＭ」日本石油化学株式会社製）１５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００４１】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００４２】実施例８水６２部に平均重合度１０００、ケン化度８７．０〜８９．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−２１０」株式会社クラレ製）２部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部とｎ−パラフィン（商品名「ノルマルパラフィンＬ」日本石油化学株式会社製）５部および２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４３】実施例９水６０部に平均重合度３００、ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−４０３」株式会社クラレ製）４部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部とイソパラフィン（商品名「アイソゾール２００」日本石油化学株式会社製）５部および２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４４】実施例１０水６６部に平均重合度５００、ケン化度８６．５〜８９．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−２０５」株式会社クラレ製）４部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒子径４μｍに微粉砕したビフェノックス原体２１部と大豆油脂肪酸メチルエステル５部および２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４５】実施例１１水５５．８部に平均重合度１７００、ケン化度８７．０〜８９．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ」株式会社クラレ製）１部を溶解し、あらかじめアルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）３０部とフェノチオール原体４．２部と相溶させた液およびプロピレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００４６】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００４７】実施例１２水５５．８部に平均重合度２０００、ケン化度７８．０〜８１．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−４２０」株式会社クラレ製）１部を溶解し、あらかじめメチルナフタレン（商品名「カワカゾール」川崎化成工業株式会社製）３０部とフェノチオール原体４．２部と相溶させた液およびプロピレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００４８】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００４９】実施例１３水５３．８部に平均重合度３００、ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−４０３」株式会社クラレ製）３部を溶解し、あらかじめアルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）１０部とイソパラフィン（商品名「アイソゾール４００」日本石油化学株式会社製）２０部とフェノチオール原体４．２部と相溶させた液およびプロピレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００５０】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００５１】実施例１４水４５部に平均重合度５００、ケン化度７２．５〜７４．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−５０５」株式会社クラレ製）８部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とエチレングリコール ３部を加え、さらにフタル酸ジトリデシル（商品名「ビニサイザー２０」花王株式会社製）２０部を加えて、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００５２】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００５３】実施例１５水４０部に平均重合度１０００以下、ケン化度６９．５〜７２．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＬ−８」株式会社クラレ製）７部を溶解し、ＣＮＰ原体２７部とエチレングリコール ３部を加え、さらにオレイン酸メチル（商品名「エキセパールＭ−ＯＬ」花王株式会社製）２０部を加えて、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００５４】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００５５】実施例１６水６６．８部に平均重合度１３００、ケン化度９２．５〜９４．５モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−６１３」株式会社クラレ製３部を溶解し、あらかじめアジピン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー４０」花王株式会社製）２０部とフェノチオール原体４．２部と相溶させた液およびエチレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００５６】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００５７】実施例１７水５３部にメチルセルロース［商品名「マーポローズＭ−２５」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％）松本油脂株式会社製］４部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール３部を加えて混合した後、オレイン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー３０」花王株式会社製）１５部を、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００５８】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００５９】実施例１８水５３部にヒドロキシプロピルメチルセルロース［商品名「マーポローズ９０ＭＰ−４０００」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％）松本油脂株式会社製］４部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール３部を加えて混合した後、イソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）１５部を、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００６０】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００６１】実施例１９水６３部にヒドロキシプロピルメチルセルロース［商品名「マーポローズ６５ＭＰ−４００」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％）松本油脂株式会社製］２部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部とｎ−パラフィン（商品名「ノルマルパラフィンＬ」日本石油化学株式会社製）５部および２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００６２】実施例２０水６３部にメチルセルロース［商品名「マーポローズＭ−４００」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％）松本油脂株式会社製］２部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒子径４μｍに微粉砕したＣＮＰ原体２７部と大豆油脂肪酸メチルエステル５部および２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００６３】実施例２１水５６．８部にヒドロキシプロピルメチルセルロース［商品名「マーポローズ６０ＭＰ−５０」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％）松本油脂株式会社製］３部を溶解し、あらかじめアルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）３０部とフェノチオール原体４．２部とを相溶させた液およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００６４】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００６５】実施例２２水５８．８部にメチルセルロース［商品名「マーポローズＭ−４００」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％）松本油脂株式会社製］１部を溶解し、あらかじめメチルナフタレン（商品名「カワカゾール」川崎化成工業株式会社製）３０部とフェノチオール原体４．２部とを相溶させた液およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００６６】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００６７】実施例２３水５５．５部にヒドロキシプロピルセルロース［商品名「マーポローズ６５ＭＰ−４０００」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％）松本油脂株式会社製］０．５部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とエチレングリコール３部を加え、さらにフタル酸ジトリデシル（商品名「ビニサイザー２０」花王株式会社製）２０部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００６８】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【００６９】実施例２４水４９．５部にヒドロキシプロピルメチルセルロース［商品名「マーポローズ６０ＭＰ−４０００」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％）松本油脂株式会社製］０．５部を溶解し、ＣＮＰ原体２７部とエチレングリコール３部を加え、さらにアジピン酸ジイソブチル（商品名「ビニサイザー４０」花王株式会社製）２０部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００７０】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【００７１】実施例２５水６７．８部にヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」ダイセル化学工業株式会社製）５部を溶解し、あらかじめアルキルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」エクソン化学株式会社製）１０部とフェノチオール原体４．２部とを相溶させた液およびプロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００７２】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００７３】実施例２６水７１．８部にヒドロキシプロピルセルロース（商品名「日曹ＨＰＣ−Ｍ」日本曹達株式会社製）１部を溶解し、あらかじめアジピン酸ジイソブチル（商品名「ビニサイザー４０」花王株式会社製）１０部とフェノチオール原体４．２部とを相溶させた液およびプロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００７４】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００７５】実施例２７水６９．８部にカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル１２０７」ダイセル化学工業株式会社製）３部を溶解し、あらかじめジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学株式会社製）１０部とフェノチオール原体４．２部とを相溶させた液およびプロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００７６】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００７７】実施例２８水５８部にヒドロキシプロピルセルロース（商品名「日曹ＨＰＣ−Ｍ」日本曹達株式会社製）３部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒子径２μｍに微粉砕したビフェノックス原体２１部、イソパラフィン（商品名「アイソゾール４００」日本石油化学工業株式会社製）１０部、プロピレングリコール３部、２％キサンタンガム水溶液５部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００７８】実施例２９実施例２８の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表４に示したヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」ダイセル化学工業株式会社製）、ヒマシ油（日清精油株式会社製）にした以外は実施例２８に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００７９】実施例３０実施例２８の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表４に示したカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル１２２０」ダイセル化学工業株式会社製）、ナフテン（商品名「ナフテゾールＭ」日本石油化学株式会社製）とし、水を６０部とした以外は実施例２８に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００８０】実施例３１水６３部にカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル１２０７」ダイセル化学工業株式会社製）５部を溶解し、あらかじめ二塩基酸エステル（商品名「デュポンＤＢＥ」デュポン株式会社製）８部とプレチラクロール原体１２部とを相溶させた液およびエチレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００８１】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液７部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００８２】実施例３２実施例３１の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表５に示したヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ４００」ダイセル化学工業株式会社製）、１−フェニル−１−キシリルエタン（商品名「ハイゾールＳＡＳ−２９６」日本石油化学株式会社製）とし、水を６２部とした以外は実施例３１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００８３】実施例３３実施例３１の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表５に示したヒドロキシプロピルセルロース（商品名「日曹ＨＰＣ−Ｍ」日本曹達株式会社製）、アルキルナフタレン（商品名「ソルベッソ２００」エクソン化学株式会社製）とし、水を６４部とした以外は実施例３１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００８４】実施例３４水７４部にヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣダイセルＥＰ５００」ダイセル化学工業株式会社製）１部を溶解し、テニルクロール原体５部、フタル酸ジトリデシル（商品名「ビニサイザー２０」花王株式会社製）５部、プロピレングリコール５部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕して均一な水性懸濁製剤を得た。。
【００８５】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００８６】実施例３５実施例３４の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表５に示したヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」ダイセル化学工業株式会社製）、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（商品名「ＲＣＭ−１０１」日清精油株式会社製）とし、水を７３部とした以外は実施例３４に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００８７】実施例３６実施例３４の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表５に示したカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル１１２０」ダイセル化学工業株式会社製）、流動パラフィン（商品名「流動パラフィン７０−Ｓ」中央化成株式会社製）とした以外は実施例３４に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００８８】比較例１水５３部に界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名「ソルポール９０４７Ｋ」東邦化学工業株式会社製）２部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加えて混合し、さらにポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート（商品名「ソルポール９８３８Ｐ」東邦化学工業株式会社製）２部とオレイン酸イソブチル１５部をあらかじめ相溶させた液を加えてダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００８９】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００９０】比較例２実施例２のカルボキシメチルセルロースナトリウムにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名「エマルゲン ＰＩ−２０Ｔ」花王株式会社製）２部を用い、水を６２部にした以外は実施例２と同じ組成物と操作により、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００９１】比較例３実施例３の水溶性大豆多糖類にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテルホスフェート（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬ」ローヌ・プーラン社製）３部を用い、水を５５．８部にした以外は実施例３と同じ組成物と操作により、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００９２】比較例４実施例４のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてジオクチルスルホサクシネート（商品名「アエロ−ルＣＴ−１Ｌ」東邦化学工業株式会社製）３部を用いた以外は実施例２と同じ組成物と操作により、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００９３】比較例５水５１部に界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名「ソルポール９０４７Ｋ」東邦化学工業株式会社製）２部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加え、さらにポリオキシエチレンキャスターオイル２部（商品名「ソルポールＣＡ３０」東邦化学工業株式会社製）とオレイン酸イソブチル（商品名「ビニサイザー３０」花王株式会社製）１５部をあらかじめ相溶させた液を加えて、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００９４】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００９５】比較例６比較例５の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表３に示したイソパラフィン（商品名「アイソゾール４００」日本石油化学株式会社製）にした以外は比較例５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００９６】比較例７比較例５の製剤組成のうち、除草活性成分と高沸点溶剤を表３に示したナフテン（商品名「ナフテゾールＭ」日本石油化学株式会社製）にし、水を４５部とした以外は比較例５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００９７】比較例８実施例８のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用いた以外は実施例８と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００９８】比較例９実施例９のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を６２部とした以外は実施例９と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００９９】比較例１０実施例１０のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を６８部とした以外は実施例１０と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１００】比較例１１実施例１１のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＢＳＵ」ローヌ・プーラン社製）３部を用い、水５３．８部とした以外は実施例１１と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１０１】比較例１２実施例１２のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＢＳＵ」ローヌ・プーラン社製）３部を用い、水５３．８部とした以外は実施例１２と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１０２】比較例１３実施例１３のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＢＳＵ」ローヌ・プーラン社製）３部を用いた以外は実施例１３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１０３】比較例１４実施例１４のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてアルキルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマー（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ４９７／Ｐ」ローヌ・プーラン社製）４部を用い、水を４９部とした以外は実施例１４と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１０４】比較例１５実施例１５のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてアルキルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマー（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ４９７／Ｐ」ローヌ・プーラン社製）４部を用い、水を４３部とした以外は実施例１５と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１０５】比較例１６実施例１６のポリビニルアルコールにかえて界面活性剤としてアルキルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマー（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ４９７／Ｐ」ローヌ・プーラン社製）４部を用い、水を６５．８部とした以外は実施例１６と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１０６】比較例１７水５３部に界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名「ソルポール９０４７Ｋ」東邦化学工業株式会社製）２部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加え、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルホスフェート（商品名「ソルポール７６７８」東邦化学工業株式会社製）２部とオレイン酸イソブチル１５部をあらかじめ相溶させた液を加えて、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【０１０７】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【０１０８】比較例１８比較例１７の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表６に示したイソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）にした以外は比較例１７に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【０１０９】比較例１９実施例１９のヒドロキシプロピルメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１４」東邦化学工業株式会社製）２部を用いた以外は実施例１９と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１１０】比較例２０実施例２０のメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１４」東邦化学工業株式会社製）２部を用いた以外は実施例２０と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１１１】比較例２１実施例２１のヒドロキシプロピルメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ Ｓ／２５」ローヌ・プーラン社製）３部を用いた以外は実施例２１と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１１２】比較例２２実施例２２のメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ Ｓ／２５」ローヌ・プーラン社製）３部を用い、水を５６．８部とした以外は実施例７と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１１３】比較例２３実施例２３のヒドロキシプロピルメチルセルロースにかえて界面活性剤としてアルキルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマー（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ８０５／Ｐ」ローヌ・プーラン社製）０．５部を用いた以外は実施例２３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１１４】比較例２４実施例２４のヒドロキシプロピルメチルセルロースにかえて界面活性剤としてアルキルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマー（商品名「ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ８０５／Ｐ」ローヌ・プーラン社製）０．５部を用いた以外は実施例２４と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１１５】比較例２５水６８．８部に界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名「ソルポール９０４７Ｋ」東邦化学工業株式会社製）２部を溶解し、あらかじめポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルホスフェート（商品名「ソルポール７６７８」東邦化学工業株式会社製）２部、アルキルベンゼン１０部およびフェノチオール原体４．２部を相溶させたものにプロピレングリコール５部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【０１１６】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【０１１７】比較例２６比較例２５の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表６に示したアジピン酸ジイソブチル（商品名「ビニサイザー４０」花王株式会社製）にした以外は比較例２５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【０１１８】比較例２７比較例２５の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表６に示したジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学工業株式会社製）にした以外は比較例２５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【０１１９】比較例２８実施例２８のヒドロキシプロピルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を５９部にした以外は実施例２８と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２０】比較例２９実施例２９のヒドロキシエチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を５９部にした以外は実施例２９と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２１】比較例３０実施例３０のカルボキシメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＯＰ−１０」東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を５９部にした以外は実施例３０と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２２】比較例３１実施例３１のカルボキシメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＴ−２０」東邦化学工業株式会社製）５部を用いた以外は実施例３１と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２３】比較例３２実施例３２のヒドロキシエチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＴ−２０」東邦化学工業株式会社製）５部を用い、水を６３部とした以外は実施例３２と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２４】比較例３３実施例３３のヒドロキシプロピルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ソルポールＴ−２０」東邦化学工業株式会社製）５部を用い、水を６３部とした以外は実施例３３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２５】比較例３４実施例３４のヒドロキシエチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名「プルロニックＰ−８５」旭電化工業株式会社製）３部を用い、水を７２部にした以外は実施例３４と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２６】比較例３５実施例３５のヒドロキシエチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名「プルロニックＰ−８５」旭電化工業株式会社製）３部を用い、水を７２部にした以外は実施例３５と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２７】比較例３６実施例３６のカルボキシメチルセルロースにかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名「プルロニックＰ−８５」旭電化工業株式会社製）３部を用い、水を７２部にした以外は実施例３６と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１２８】比較例３７水６６部に平均重合度５００、ケン化度８０．０〜８３．０モル％のポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−４０５」株式会社クラレ製）４部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【０１２９】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【０１３０】比較例３８水６８部にメチルセルロース［商品名「マーポローズＭ−２５」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、松本油脂株式会社製）］４部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とプロピレングリコール ３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【０１３１】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液４部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【０１３２】比較例３９水７５．５部に商品名「マーポローズ６５ＭＰ−４０００」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、松本油脂株式会社製）０．５部を溶解し、ビフェノックス原体２１部とエチレングリコール３部を加え、４筒式サンドグライダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍとなるように微粉砕して均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１３３】なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【０１３４】比較例４０水６８部に商品名「日曹ＨＰＣ−Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース 日本曹達株式会社製）３部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒子径２μｍに微粉砕したビフェノックス原体２１部、プロピレングリコール３部、２％キサンタンガム水溶液５部を加え、スリーワンモータを用いて混合した後、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【０１３５】
【発明の効果】本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を実施することにより、次のような作用効果がもたらされる。第１に散布時に薬剤が稲体に付着することがないため稲に対する薬害が少なく、しかも高い除草効果を示す。第２に長期にわたり製剤の安定性がよく、しかも田面水中での除草活性成分の拡散性と到達性がよく、広範囲にわたって均一に速くひろがり、風による吹き寄せもなく安定した除草効果が得られる。第３に水を分散媒とした製剤であるため、発火性、引火性などの危険が少なく、人体に対する刺激性、臭気による環境衛生上の問題がない。第４に代かき作業時以降、稲の移植前、移植同時処理、移植後に散布でき、特に、稲の移植以降、湛水状態であれば、何れの時期においても散布でき、水で希釈することなく薬剤を容器に入れたまま畦畔より滴下するか、入水時に水口に滴下して流入水と共に流し込むだけでよく、薬剤散布作業が省力化できる。
【０１３６】次に試験例により本発明の水性懸濁製剤の有用性を示す。
【０１３７】試験例１ 水稲付着および薬害試験１／５０００アールのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加えて化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）２ｇを混入し代かきを行った後２．５葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポットあたり２本移植した。試験は１処理区３ポット（合計６本）で実施し、水稲移植５日後に実施例に準じて調製した水性懸濁製剤５０μｌを水稲の第２葉の葉身中央部に葉面より１ｃｍの高さからマイクロシリンジで滴下して葉身に薬剤が付着した株数を調査した。また薬剤処理５日後に下記の基準により水稲薬害程度を調査した（表１〜表７中の薬害程度は６株の平均値）。結果は表１〜表７に示す。
【０１３８】調査基準０：薬害なし１：付着部に薬痕が残る２：付着葉の１／４以下が褐変３：付着葉の１／４〜１／２が褐変４：付着葉の１／２〜３／４が褐変５：付着葉の３／４以上が褐変６：付着葉が枯死７：付着葉が枯死し、さらに新葉（第４葉）の１／２以下が褐変８：付着葉が枯死し、さらに新葉（第４葉）の１／２以上が褐変９：付着葉および新葉が枯死１０：稲全体が枯死【０１３９】試験例２ 長期保存安定性試験実施例に準じて調製した水性懸濁製剤３０ｍｌを容量３０ｍｌ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に入れ、密栓をし、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。２０℃で３か月、４０℃で３か月後の分離状態を試験管中の懸濁層が下層に沈降し上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定し、下記式により算出した。
【０１４０】
【数１】
【０１４１】結果は表１〜表７に示す。
【０１４２】試験例３ 拡散性試験１区画の面積が９（３ｍ×３ｍ）の試験区（湛水深５ｃｍ）を作り、その中央（Ａ点）に実施例に準じて調製した試料を水面から１ｍよりピペットで直接滴下した。処理１時間後に試験区の中央（Ａ点）および４隅（Ｂ〜Ｅ点の各地点）についての水深５ｃｍ〜水面までの水をおのおの２０ｍｌずつ採取し、水中の除草活性成分濃度をＨＰＬＣにて分析した。
【０１４３】なお、水の採取は、内径１ｃｍ長さ８ｃｍのガラス管を用い、田面水へガラス管を深さ５ｃｍまで静かに入れ、ガラス管上部にゴム栓をし、静かに引き抜き、田面水約４ｍｌを採取し、この操作を同一地点で５回繰り返して、１地点あたり合計２０ｍｌの水を採取する方法を用いた。 そして、拡散性は、次式により除草活性成分が試験区内の水中に均一に拡散した場合の理論水中濃度に対する割合で示した。
【０１４４】
【数２】
【０１４５】結果は表１〜表７に示す。
【０１４６】試験例４ 殺草効果および水稲薬害試験水田に水稲（品種：日本晴２葉期苗）を機械移植した後、１区３０ｍ2（３ｍ×１０ｍ）の大きさに区切り試験区を作った。タイヌビエ種子（１２ｇ）を試験区全面に均一に播種した。タイヌビエが１葉期に達したとき、実施例および比較例の水性懸濁製剤３０ｍｌ（１０アール当たり１０００ｍｌに相当）を試験区の短辺側の一方にのみ境界から５０ｃｍの位置に短辺に沿って直線状にピペットで高さ１ｍの位置より滴下した。
【０１４７】調査は薬剤処理３０日後に行い、試験区の処理位置（０ｍ地点）と試験区中央（５ｍ地点）および処理位置の反対側の短辺（１０ｍ地点）の３か所からそれぞれ１ｍ2（１ｍ×１ｍ）中に生き残ったタイヌビエを抜き取り、その乾燥重量（ｇ）を測定し、次式により各区の除草率を求めた。
【０１４８】
【数３】
【０１４９】また、水稲薬害は０地点（１ｍ×１ｍ）にあるイネについて達観調査した。試験区の状況は図１に、結果は表８にそれぞれ示す。
【０１５０】薬害程度０：なし１：僅少２：小３：中４：大５：極大（枯死）
【０１５１】
【図１】
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
【表８】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２４２００２
【氏名又は名称】北興化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）２月５日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−１５８００６ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）６月１５日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−３７９４１ |
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