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【発明の名称】 難水溶性農薬有効成分を含有する水田用粒剤
【発明者】 【氏名】松本 公平

【氏名】市場 常男
【要約】 【課題】難水溶性農薬有効成分を迅速に溶出し、水中濃度を上昇させる農薬製剤を提供する。

【解決手段】難水溶性農薬有効成分を水中乳化性付与基剤に溶解した乳剤を、含水二酸化ケイ素を含む空粒剤に含浸させてなることを特徴とする水中易乳化分散性水田用粒剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 難水溶性農薬有効成分（但し、チフルザミドを除く）を水中乳化性付与基剤に溶解した乳剤を、含水二酸化ケイ素を含む空粒剤に含浸させたことを特徴とする水中易乳化分散性水田用粒剤。
【請求項２】 水中乳化性付与基剤の比重が１.０以上である、請求項１記載の水田用粒剤。
【請求項３】 乳剤の比重が１.０以上である、請求項１記載の水田用粒剤。【請求項４】 水中乳化性付与基剤が、難水溶性農薬有効成分が可溶性である極性溶剤、非極性溶剤及び乳化剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の水田用粒剤。
【請求項５】 極性溶剤と非極性溶剤の割合が、１：１〜１：２０の範囲である請求項４記載の水田用粒剤。
【請求項６】 極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される１又はそれ以上の溶剤である、請求項４記載の水田用粒剤。
【請求項７】 非極性溶剤が、1−フェニル−1−キシリルエタン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150、ソルベッソ#200、シクロヘキサン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、クメン、キシレン、メチルナフタレン、ベンジルエーテル、アジピン酸オクチル、ステアリン酸ブチル、ラウリル酸ブチル、大豆油、ヒマシ油、オリーブ油及びナタネ油からなる群から選択される１又はそれ以上の溶剤である、請求項４記載の水田用粒剤。
【請求項８】 乳剤が、難水溶性農薬有効成分の極性溶剤溶液を、乳化剤の存在下で非極性溶剤に乳化してなるものである、請求項１記載の水田用粒剤。
【請求項９】 含水二酸化ケイ素の含量が、粒剤全重量の１０〜３５％である請求項１記載の水田用粒剤。
【請求項１０】 難水溶性農薬有効成分の融点が７０℃以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の水田用粒剤。
【請求項１１】 難水溶性農薬有効成分が、ＳＳＦ１２９又はトリシクラゾールである、請求項１〜９のいずれかに記載の水田用粒剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難水溶性農薬有効成分を含有する水田用粒剤に関し、さらに詳しくは、水田に施用したとき、迅速に活性を発揮しうる粒剤に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決すべき課題】難水溶性農薬を水田に適用した場合には、農薬の有効水中濃度に到達するのに時間を要する。このため、十分な病害防除効果を発現するためには、病害発生時期の相当前に農薬を施用するか、あるいは高薬量を施用する必要があった。従って、できるだけ小量の薬剤で効率良く防除を行うためには、迅速に水中濃度の上昇を示す製剤を用いる必要があった。従来、難水溶性農薬有効成分を含有する農薬製剤として、例えば、１）農薬固形製剤（特公平6−39362)、２）改良された農業用粒剤及び細粒剤（特公平7−106961)、３）紋枯病防除組成物（特開平6−336402)、４）水中易分散乳化性固型農薬(特開平5−221803)、５）水中易溶出乳化性粉粒剤（特公平3−76281)、６）水田用農薬粒剤（特開平9−12406）等が開示されていたが、これらの従来技術では上記の課題を解決することができなかった。すなわち、１）は低融点（0〜65℃)の農薬有効成分に関する製剤であって、適用範囲が限られている。また、２）は畑地用粒剤であって、水田施用時の速効性とは無関係である。３）は水面浮遊型の製剤であり、水田への施用後における有効成分の水中への迅速な分散による水中濃度上昇効果は期待できない。４）はアルカリ性物質を用いて有効成分を容易に放出分離させる製剤であり、アルカリに不安定な有効成分には適用できず、又、作業者の安全性や、環境への影響等で問題がある、５）は熱膨張岩石粉粒体に有効成分を含む液体を吸蔵させた製剤であるが、有効成分の水への速やかな溶解は期待できない。また、６）には非水溶性有機溶剤に難水溶性農薬活性物質を溶解した溶液を担体に担持させた粒剤が開示されているが、この粒剤は比重を１.０未満に調節した水面浮遊型製剤であるために、活性物質の水中濃度を迅速に上昇させるという目的には不適当である。このような状況下、水田への施用後、速やかに農薬有効成分を放出してその水中濃度を上昇させることによって、有効成分を速やかにしかも多量に植物体へ取り込ませ、その結果として迅速な効果を発見する、より速効性の難水溶性農薬有効成分を含有する製剤の開発が強く望まれていた。【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決し、難水溶性農薬有効成分を含有する速効性の水田用農薬製剤を提供するために鋭意、研究を重ねた結果、有効成分の乳剤を油脂に対して親和性の含水二酸化ケイ素を含有する担体に担持させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、難水溶性農薬有効成分（但し、チフルザミドを除く）を水中乳化性付与基剤に溶解した乳剤を、含水二酸化ケイ素を含む空粒剤に含浸させてなることを特徴とする水中易乳化分散性水田用粒剤を提供するものである。【０００４】本発明の水田用粒剤（以下、単に粒剤ということもある）に含有される難水溶性農薬有効成分としては、特に限定されないが、乳剤基剤に含有される極性溶剤に可溶性であることが好ましい。又、融点が７０℃以上の高融点の成分も含まれ、例えば、（E)−2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシ)メチルフェニル]−2−メトキシイミノ−N−メチルアセトアミド（以下、ＳＳＦ−１２９という）（融点134℃, 水溶解度2.8ppm at 25℃)、5−メチル−1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]ベンゾチアゾール（一般名トリシクラゾールという）(融点187−188℃, 水溶解度1.6ppm at 25℃) 及び2',6'−ジブロモ−2−メチル−4'−トリフルオロメトキシ−4−トリフルオロメチル−1,3−チアゾール−5−カルボキシアニリド（一般名チフルザミド）(融点177−178℃, 水溶解度1.5ppm)、ピラゾレート（融点117.5−118.5℃, 水溶解度0.056ppm at 25℃)、ベンゾフェナップ（融点131−133.5℃, 水溶解度0.13ppm at 25℃)、クロメトキシニル（融点113−114℃, 水溶解度0.3ppm at 15℃)、ビフェノクス（融点84−86℃, 水溶解度0.35ppm at 25℃)、フルトラニル（融点108℃, 水溶解度9.6ppm at 20℃)、ペンシクロン（融点132−133℃,水溶解度0.5ppm)を挙げることができる。
【０００５】本発明の粒剤は水中浮遊性でなく水中易乳化分散性タイプであるので、水中乳化性付与基剤の比重は１.０以上であることが好ましく、該基剤に農薬有効成分を溶解させて得られる乳剤の比重も１.０以上であることが好ましい。また、水中乳化性付与基剤は、極性溶剤、非極性溶剤及び乳化剤を含み、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。基剤中の極性溶剤と非極性溶剤との割合は、重量比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：３〜１：１５の範囲である。なお、粒剤全重量に対する極性溶剤の量は１〜１０％、好ましくは２〜５％あり、非極性溶剤の量は１０〜２０％、好ましくは１２〜１８％である。
【０００６】農薬有効成分を溶解しうる極性溶剤としては、既知の極性有機溶剤から適宜選択されるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される１又はそれ以上の溶剤が好ましい。非極性溶剤も既知の非極性有機溶剤から選択されるが、1−フェニル−1−キシリルエタン(商品名ハイゾールSAS−296、日本石油化学株式会社）、ソルベッソ#100（商品名、エクソン化学株式会社）、ソルベッソ#150（同前）、ソルベッソ#200（同前）、ｎ−パラフィン、シクロヘキサン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、クメン、キシレン、メチルナフタレン、ベンジルエーテル、アジピン酸オクチル、ステアリン酸ブチル、ラウリル酸ブチル、大豆油、ヒマシ油、オリーブ油及びナタネ油からなる群から選択される１又はそれ以上の溶剤が好ましい。
【０００７】乳剤の製造に使用される乳化剤は、農薬製剤に関する技術分野で通常用いられる乳化剤から任意に選択することができ、例えば、ソルポール3880H（POEスチリルフェニル＋POEスチリルフェニルエーテルポリマー＋アルキルアリルスルホネート；東邦化学工業）、ソルポール355L（POEスチリルフェニル＋アルキルアリルスルホネート；東邦化学工業）、ニューカルゲンTG−74（POAアリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ4＋アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ；竹本油脂）及びニューカルゲンP−150（POAアリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ4；竹本油脂）等を挙げることができるが、ニューカルゲンP−150が好ましい。極性溶剤、非極性溶剤及び乳化剤の組合わせ及び配合比は、好ましくはそれらの混合物である乳化性付与基剤の比重が１.０以上となることを条件として、任意に選択される。乳剤は、例えば選択した難水溶性農薬有効成分を、極性溶剤に溶解し、これに乳化剤、非極性溶剤を加えることにより得られる。
【０００８】空粒剤は、含水二酸化ケイ素、鉱物質担体及び崩壊・拡展剤を適宜混合し、押し出し造粒法、転動造粒法、撹拌造粒法、流動層造粒法等の既知の方法で、例えば平均粒子径０.８〜１.２mmの粒剤に造粒することにより、調製される。空粒剤中の含水二酸化ケイ素の量が多い程、農薬有効成分を含有する乳剤を多量に含浸させることができるが、粒剤の硬度や水中での崩壊性等を考慮して、粒剤中の含水二酸化ケイ素の量は、粒剤全重量の１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％の範囲とするとよい。含水二酸化ケイ素は、ホワイトカーボンとも称し、カープレックス#80、カープレックス#80−D、カープレックス#1120（塩野義製薬）、トクシールN、トクシールP（徳山曹達）、アエロジルR972（日本アエロジル）等の市販品を使用できる。鉱物質担体としては、クレー（例：啓和微粉クレー；啓和炉材（株））、炭酸カルシウム、塩化カリウム、タルク、カオリン、珪藻土、石膏、ベントナイト（例、クニゲル VI；クニミネ工業）等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上混合して使用する。崩壊・拡展剤としては、トキサノンGR−31A(三洋化成工業)及びニューカルゲン−TG33(竹本油脂)等のポリカルボン酸系界面活性剤、ニューカルゲン−TG250(竹本油脂)等のポリカルボン酸系及びナフタレンスルホン酸系界面活性剤の混合物、ボイズ530(花王)等のポリアクリル酸系界面活性剤、ソルポール5060(東邦化学工業)等のスルホネート型/燐酸塩を挙げることができる。
【０００９】本発明の粒剤を調製するには、農薬有効成分を含有する前記乳剤を、必要に応じて撹拌しながら、空粒剤に滴下して含浸させる。空粒剤に含有されている二酸化ケイ素は油脂に対する親和性が高いので、多量の乳剤を担持することができ、最高約４０％（W/W)まで担持可能である。本発明の粒剤は、農薬有効成分を乳剤の形で含有し、その比重が１以上であるので、これを水田に施用すると、直ちに微細なエマルジョン粒子として水中に分散して水中濃度が上昇する。従って、本発明製剤は予防的に用いる場合は勿論のこと、病害の発生を認めてからでも十分な防除効果が期待できる。
【００１０】以下に本発明の代表的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。各成分の含有率（％）は粒剤全重量に対する値を示す。
実施例１ ＳＳＦ−１２９を含有する粒剤（１）乳剤成 分 ％（W/W）SSF−129 2.0N−メチル−2−ピロリドン 5.0ソルポール 3880H 2.0SAS−296 11.0SSF−129を室温でN−メチルピロリドンに溶解し、この溶液にソルポール5060及びSAS−296を撹拌下、注加して乳剤を得た。
（２）空粒剤成 分 ％（W/W）カープレックス#80 24.0トキサノン GR−31A 3.2ニューカルゲン TG−33 8.0クニゲル VI 12.0啓和微粉クレー 32.8上記の混合物を押し出し造粒法にて空粒剤(平均粒子径１.２mm）を調製した。（３）SSF−129粒剤上記（１）の乳剤を（２）で調製した空粒剤に撹拌下滴下し、含浸させ、２％粒剤を得た。この粒剤の水中浮遊率は２％以下であった。農薬有効成分の水面浮遊率の測定は以下の方法で行った。粒剤５０mgを３度硬水１Ｌの入ったビーカーに添加した。２時間後、水面上に濾紙をそっと置くことによって、水面上に浮遊している有効成分を濾紙に吸着させた。約３０秒後に濾紙を回収し、同紙からアセトニトリルで有効成分を抽出後、ＨＰＬＣにて定量した。
【００１１】実施例２ トリシクラゾールを含有する粒剤（１）乳剤成 分 ％（W/W）トリシクラゾール 3.0N−メチル−2−ピロリドン 10.0ニューカルゲン TG−74 3.0ソルベッソ#200 15.0トリシクラゾールを室温でN−メチルピロリドンに溶解し、この溶液にニューカルゲンTG−74及びソルベッソ#200を撹拌下、注加して乳剤を得た。
（２）空粒剤成 分 ％（W/W）カープレックス#80 21.0トキサノン GR−31A 2.8ニューカルゲン TG−33 7.0クニゲル VI 10.5啓和微粉クレー 27.7上記の混合物を押し出し造粒法にて空粒剤(平均粒子径１.２mm）を調製した。（３）トリシクラゾール粒剤上記（１）の乳剤を（２）で調製した空粒剤に撹拌下滴下し、含浸させ、３％粒剤を得た。この粒剤の水中浮遊率は２％以下であった。【００１２】参考例１ チフルザミドを含有する粒剤（１）乳剤成 分 ％（W/W）チフルザミド 2.0N−メチル−2−ピロリドン 3.0ニューカルゲン P−150 2.0SAS−296 13.0チフルザミドを室温でN−メチルピロリドンに溶解し、この溶液にニューカルゲンP−150及びSAS−296を撹拌下、注加して乳剤を得た。
（２）空粒剤成 分 ％（W/W）カープレックス#80 24.0トキサノン GR−31A 3.2ニューカルゲン TG−33 8.0クニゲル VI 12.0啓和微粉クレー 32.8上記の混合物を押し出し造粒法にて空粒剤(平均粒子径１.２mm）を調製した。（３）チフルザミド粒剤上記（１）の乳剤を（２）で調製した空粒剤に撹拌下滴下し、含浸させ、２％粒剤を得た。この粒剤の水中浮遊率は約２％以下であった。
【００１３】上記の実施例又は参考例で調製した粒剤中の乳剤、農薬有効成分、極性溶剤、非極性溶剤の含有量を以下の表にまとめて示す。
【表１】
表 １ 粒剤中の各種成分の比率（重量％）
乳剤 農薬有効成分 極性溶剤 非極性溶剤実施例１ ２０ ２ ５ １１実施例２ ３１ ３ １０ １５参考例１ ２０ ２ ３ １３ 【００１４】上記実施例１及び２、及び参考例１で用いた乳化性付与基剤の比重（理論値）を、以下に示す各成分の比重から求めた。結果を表２に示す。

【表２】
表 ２ 粒剤の水中乳化性付与基剤の比重実施例１ １.００８実施例２ １.０２４参考例１ １.０１３【００１５】試験例１ 農薬有効成分の溶出試験実施例、又は参考例で調製した粒剤５０mgを３度硬水１Ｌの入ったビーカーに添加し、２時間後にスパーテルで１分間に２０回の速度で２０回撹拌した後、ビーカーの中央部より２mlを採取し、定量用被検液とした。この被検液を以下の条件下、クロマトグラフィーで定量した。
ＨＰＬＣ測定条件 カラム：ＹＭＣパック ODS-A,4.6X150mm 測定波長：230nm 移動相：SSF-129用 CH3CN:H2O=55:45 トリシクラソ゛ール用 MeOH:H2O=50:50 流速：SSF-129用 1.5ml/min トリシクラソ゛ール用 1.0ml/min結果を以下の表３に示す。なお、比較のために、下記の有効成分、崩壊・拡展剤及び担体成分を記載した比率で用い、押し出し造粒法で調製した粒剤（比較例１及び３）又は市販の粒剤（比較例２）を用いた。
比較例１：成 分 ％（W/W）SSF−129 2.0トキサノン GR−31A 1.0ニューカルゲン TG−33 1.5クニゲル VI 30.0啓和微粉クレー 65.5比較例２：トリシクラゾールの市販粒剤（ビームS粒剤、含量４％；ダウケミカル日本）
比較例３：成 分 ％（W/W）チフルザミド 2.0トキサノン GR−31A 1.0ニューカルゲン TG−33 1.5クニゲル VI 30.0啓和微粉クレー 65.5【００１６】
【表３】
表 ３ 粒剤からの有効成分の溶出性 有効成分の水中濃度（ppm)1) 実施例１ ０.７ 比較例１ ０.２ 実施例２ １.１ 比較例２ ０.２ 1) 2時間後上記の結果は、本発明の粒剤から、迅速に有効成分が溶出し、その水中濃度が上昇することを示している。
【００１７】試験例２ 粒剤の即効性の評価試験菌： イネいもち病菌（Pyricularia oryzae race 003)試験植物：イネ（愛知旭）
被検薬物：実施例１のSSF-129の２％粒剤、実施例２のトリシクラゾールの３％粒剤、上記試験例１に記載の比較例１の２％粒剤及び比較例２の４％粒剤
方法育苗箱に種籾を播種後、８日目に300ml容カップに苗を移植し、さらに５日間湛水状態で育苗した。次いで、実施例で調製した粒剤を上記の薬量で水面施用した。菌の接種を薬剤処理当日及び１日後に行った。５日後、発病面積を測定することにより、防除率（％）を計算した。結果を以下の表４に示す。
【表４】
表 ４ イネいもち病防除効果 防除率（％） 薬剤 処理当日接種 処理一日後接種 実施例１（SSF-129 2% 粒剤) 60.5 94.2 比較例１（2% 粒剤) 31.2 84.2 実施例２（トリシクラソ゛ール 3% 粒剤) 72.7 94.2 比較例２（4% 粒剤) 60.5 95.7 n=3上記の結果は、本発明の粒剤の場合には、イネいもち病菌に対する効果が迅速に現れ、しかも防除効果が高いことを示している。
【出願人】 【識別番号】０００００１９２６
【氏名又は名称】塩野義製薬株式会社
【出願日】 平成９年（１９９７）７月３０日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】青山 葆 （外２名）
【公開番号】 特開平１１−４３４０２
【公開日】 平成１１年（１９９９）２月１６日
【出願番号】 特願平９−２０４３２５