| 【発明の名称】 |
農業用フィルム |
| 【発明者】 |
【氏名】大 江 達 也
【氏名】秦 功 夫
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| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】本発明の農業用フィルムは、[I]密度が0.880〜0.940g/cm3、MFRが0.01〜10g/10分であるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)からなる樹脂(C)、または該成分(A)と40重量%以下の量の高圧法低密度ホ゜リエチレン(B)との混合物からなる樹脂(C)で形成された熱可塑性樹脂フィルム層と、[II]該フィルム層[I]の少なくとも一方の表面に形成された、コロイト゛状親水性無機化合物と親水性有機化合物を含有している表面塗布型防曇剤組成物(D)からなるコーティンク゛層とを有してなる。該樹脂(C)の成分(A)、または成分(A)と(B)との混合物は、Mw/Mnが1.5〜3.5であり、23℃でのn-テ゛カン可溶成分量分率と密度とが特定の関係を満たし、GPC-IRによる高分子量側および低分子量側の分岐数の平均値をそれぞれB1、B2とするとき、B1≧B2である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成された熱可塑性樹脂フィルム層と、［II］該熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の少なくとも一方の表面に形成された、コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）と親水性有機化合物（Ｄ２）を含有してなる表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）からなるコーティング層とを有してなる農業用フィルムであり、該樹脂（Ｃ）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲にあり、（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、（iii） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、Ｂ1 ≧ Ｂ2であることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項２】前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、シングルサイト触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。
【請求項３】前記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）が、コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）および親水性有機化合物（Ｄ２）の他に、層状無機化合物（Ｄ３）および／または有機電解質（Ｄ４）を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用フィルム。
【請求項４】前記樹脂（Ｃ）中に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の農業用フィルム。
【請求項５】前記樹脂（Ｃ）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｆ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０３〜２５重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の農業用フィルム。
【請求項６】前記熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の厚みが３〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の農業用フィルム。
【請求項７】前記熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の一方の表面に、この熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］を形成している樹脂（Ｃ）とは異なる性状の熱可塑性樹脂で形成されたフィルム層が１または２以上形成されており、かつ、このフィルム層とは反対側の熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］表面に、前記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の農業用フィルム。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、農業用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる透明フィルム、透明ガラス等の透明性材料が使用されている。
【０００３】しかしながら、被覆する透明性材料の表面の温度が、その環境の露点以下になった場合、結露が生じ材料表面が曇るため、その材料の透明性が失われ、太陽光の透過率が低下して作物の生育が遅れるなどの悪影響があるほか、その材料に付着した水滴が作物上落下して作物に病気が発生するなどの問題がある。
【０００４】熱可塑性樹脂製の透明フィルムを被覆材とする場合、透明フィルム表面に防曇性を付与するために、予め熱可塑性樹脂中に界面活性剤（防曇剤）を添加した組成物から成形した透明フィルムが一般に用いられている。このような透明フィルムでは、界面活性剤のフィルム表面へのブリードによって防曇性が発揮される。
【０００５】しかしながら、このような熱可塑性樹脂製の透明フィルムでは、表面にブリードした界面活性剤が雨などにより洗い流されると、界面活性剤の濃度が減少し、防曇効果が低下するため、防曇効果を２年以上持続させることは困難である。
【０００６】そこで、特に長期にわたって防曇効果を持続させる目的で、防曇性被膜を被覆用透明フィルム上に形成する方法が検討され、種々の試みがなされてきた。たとえばヒドロキシエチルメタクリレートの重合体、あるいはポリビニルアルコールを主成分とする防曇性被膜を透明フィルム上に形成する方法が知られている。
【０００７】しかしながら、従来の防曇剤を透明フィルムにコーティングした場合、形成された防曇性被膜は極めて傷付きやすく、外傷に対して剥がれやすいため、防曇性塗布膜が剥がれた部分は、流適性の効果が失われるという問題がある。
【０００８】また通常、熱可塑性樹脂には、フィルム加工するとき、あるいはフィルム加工後のフィルム同士の摩擦を減少させるために、脂肪酸アミド系化合物、炭化水素類、エステル類などの滑剤が添加されていることが多い。添加した滑剤がフィルム表面で結晶化すると、摩擦を減少させ、加工性を良くすることができるが、その反面、フィルム表面への塗布性が悪くなることが知られている。さらに、熱可塑性樹脂そのものの分子量分布が大きい場合、その低分子量成分がフィルム表面に移行し、防曇性塗布膜との密着性を阻害するという問題がある。
【０００９】したがって、防曇性塗布膜と熱可塑性樹脂との密着性に優れ、しかも防塵性、強度、透明性だけでなく、防曇持続性、耐候性等にも優れた農業用フィルムの出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、防曇性塗布膜と熱可塑性樹脂との密着性に優れ、しかも防塵性、強度、透明性だけでなく、防曇持続性、耐候性等にも優れた農業用フィルムを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る農業用フィルムは、［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成された熱可塑性樹脂フィルム層と、［II］該熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の少なくとも一方の表面に形成された、コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）と親水性有機化合物（Ｄ２）を含有してなる表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）からなるコーティング層とを有してなる農業用フィルムであり、該樹脂（Ｃ）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、（ｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲にあり、（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、（iii） ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、Ｂ1 ≧ Ｂ2であることを特徴としている。
【００１２】また、本発明に係る農業用フィルムは、前記熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の一方の表面に、この熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］を形成している樹脂（Ｃ）とは異なる性状の熱可塑性樹脂で形成されたフィルム層が１または２以上形成されており、かつ、このフィルム層とは反対側の熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］表面に、前記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層が形成されていてもよい。すなわち、本発明に係る農業用フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］を有する単層フィルムまたは２層以上の多層フィルムの熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］表面に、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］が形成されている。
【００１３】前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒、たとえばメタロセン系触媒あるいはブルックハルト触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００１４】前記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）は、コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）および親水性有機化合物（Ｄ２）の他に、層状無機化合物（Ｄ３）および／または有機電解質（Ｄ４）を含有していてもよい。
【００１５】前記樹脂（Ｃ）中に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部含まれていることが好ましい。
【００１６】また、前記樹脂（Ｃ）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｆ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０３〜２５重量部含まれていることが好ましい。
【００１７】前記熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の厚みは、３〜２５０μｍであることが望ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る農業用フィルムについて具体的に説明する。本発明に係る農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成された熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］またはこのような層［Ｉ］を有する２層以上の多層構造を有するフィルムと、そのフィルム層［Ｉ］表面に形成された表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］（防曇性塗布膜）を有する。この樹脂（Ｃ）中には、ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）、無機化合物（Ｆ）などの添加剤を配合することができる。
【００１９】熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］本発明で用いられる樹脂（Ｃ）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００２０】エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２１】本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２２】エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２３】また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９２６〜０．９３６ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００２４】なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００２５】また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238-65T，190℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００２６】このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、１．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００２７】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２８】また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが下記に示される関係を満たしている。
【００２９】Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３０】さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７さらに好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３１】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３２】このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３３】また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、Ｂ1 ≧ Ｂ2である。
【００３４】ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子量領域１５％、高分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００３５】上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：パーキン・エルマー 1760Xカラム：東ソー（株）製ＴＳＫゲル GMH-HT（7.5mmI.D.×600mm）×１溶離剤（eluent）：ＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］を０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業（株）製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル検出器：ＭＣＴ分解能：８ｃｍ-1このＢ1 とＢ2 が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを得ることができる。ここに、「防塵性」とは、ある一定期間使用後の塵埃付着等によるフィルムの透明性の低下を抑制する性能をいう。
【００３６】また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなるフィルムは、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フィルムとして展張すると、長期に亘って使用することが可能である。
【００３７】上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、後述するようなメタロセン系触媒、ブルックハルト系触媒等のシングルサイト触媒を用いて調製される。
【００３８】たとえば上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることによって調製することができる。
【００３９】このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００４０】本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４１】ＭＬ1x ・・・［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４２】Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４３】上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ3Ｒ （Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４５】炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４６】ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００４７】このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００４８】無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3 等の硫酸塩、ＫＮＯ3 等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ 等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００４９】このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
【００５０】この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００５１】オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５２】イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばＵＳＰ−５３２１１０６号公報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５３】本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００５４】スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００５５】また重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００５６】スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００５７】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００５８】本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1) の多段重合が好ましい。
【００５９】多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とを含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とを含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程とを含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程［１］における製造条件と工程［２］における製造条件とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメタロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレンとα- オレフィンとのモル比などが挙げられる。
【００６０】上記共重合工程［１］および／または［２］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００６１】この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００６２】また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６３】また上述したように、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒の１種である下記のブルックハルト系触媒を用いて調製することもできる。
【００６４】ブルックハルト系触媒は、下記式[A] で表わされる遷移金属化合物[A] と、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物[B-1] 、有機アルミニウムオキシ化合物[B-2] およびアルキルボロン酸誘導体[B-3] からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物[B] とからなる。
【００６５】
【化１】
【００６６】［式[A] 中、Ｍは、周期律第VIII族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子を示す。
【００６７】Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同一または相異なり、水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ3 は、【００６８】
【化２】
【００６９】（ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ同一または相異なり、水素原子または炭化水素基を示す。）を示す。
【００７０】ｍおよびｎは、それぞれ１または２であって、Ｘ1 およびＸ2 の価数を満たす数である。Ｒ4 およびＲ5 は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ17、−ＳＲ18、−Ｎ（Ｒ19）2 または−Ｐ（Ｒ20）2 （ただし、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ炭化水素基または有機シリル基を示す。なお、Ｒ19同士またはＲ20同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示す。また、Ｒ4 およびＲ5 は連結して環を形成していてもよい。
【００７１】また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、これらの２個以上が相互に連結して環を形成していてもよい。］本発明においては、上記遷移金属化合物[A] と、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物[B-1] 、有機アルミニウムオキシ化合物[B-2] およびアルキルボロン酸誘導体[B-3] からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物[B] とを、それぞれ別々に反応系に供給してもよく、またこれら（[A] と、[B-1] 、[B-2] 、[B-3] のうちから選択される１種の化合物[B] ）を予め接触させた後、反応系に供給してもよい。
【００７２】上記周期律第VIII族遷移金属Ｍとしては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基等の炭素原子数６〜２０のアリール基、上記アルキル基で水素原子の一部が置換された置換アリール基などが挙げられる。
【００７３】Ｒ6 〜Ｒ16の具体例としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基が挙げられる。Ｒ4 〜Ｒ5 の具体例としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基のほか、−ＯＲ17、−ＳＲ18、−Ｎ（Ｒ19）2 または−Ｐ（Ｒ20）2 （ただし、Ｒ17〜Ｒ20は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基を示す。）が挙げられる。
【００７４】このような配位化合物[A] として、下記式[A-1] ：【００７５】
【化３】
【００７６】［式[A-1] 中、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、前記に同じ。］で表わされる配位化合物が好ましい。
【００７７】このようなブルックハルト系触媒を用いたエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の重合法については、本願出願人が先に提案した特願平８−７７６７４号明細書（出願日：平成８年３月２９日）、特願平８−５５２２７号（出願日：平成８年３月１２日）に準ずればよい。
【００７８】［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にあり、また、その密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９２２〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００７９】さらに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のスウェル比は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下である。なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じ方法で求められる。
【００８０】また、スウェル比は、以下のようにして求める。メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
【００８１】
スウェル比（％）＝［（Ｌ1／Ｌ0）−１］×１００Ｌ1 ：サンプルの径（mm）
Ｌ0 ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法で製造することができる。
【００８２】本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、０〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の割合で用いられる。
【００８３】［ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）］本発明で必要に応じて用いられるヒンダードアミン系安定剤としては、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素原子に結合している全ての水素原子がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられる。具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、（２）コハク酸ジメチル-1-（2- ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、（３）ポリ｛［6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）イミノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル］［（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］｝、（４）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（５）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、（６）ビス-（1,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジニル)-2-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-ｎ-ブチルマロネート、（７）ビス-(N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、（８）1,1'-(1,2-エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、（９）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（10）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（11）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（12）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（13）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2,4- ビス［N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、（14）ポリ｛［6-N-モルホリル-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル］［（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］｝、（15）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、（16）［N-（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-2- メチル-2-（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。
【００８４】なかでも、上記（１）、（２）、（３）、（４）、（８）、（10）、（11）、（14）、（15）の化合物が好ましく用いられる。これらのヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）は、耐候安定剤として単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
【００８５】ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００８６】ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）を上記のような割合で用いると、耐熱性、耐老化性などの安定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、樹脂（Ｃ）の性質、たとえば引張り強度などが低下することもない。
【００８７】［無機化合物（Ｆ）］本発明で必要に応じて用いられる無機化合物（Ｆ）としては、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有するシリカ化合物、マグネシウム化合物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類化合物を用いることが望ましい。
【００８８】ハイドロタルサイト類化合物としては、たとえば次のような化合物が挙げられる。
(1) ハイドロタルク石群；
一般式 Ｍｇ6Ｒ2（ＯＨ）16ＣＯ3 ／４Ｈ2Ｏ （Ｒ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）
で示される含水炭酸塩鉱物（ソ連のラウル地方、ノルウェーのスナルム地方などにわずかに産する天然鉱物）
(2) 以下に記載の合成ハイドロタルサイト類；
Ｍ2+1・x Ａｌx （ＯＨ）2 （Ａn-）x/n ・ｍＨ2Ｏ（ただし、０＜ｘ＜０．５、かつ、０≦ｍ≦２である。）
Ｍ2+：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれた二価金属イオンＡn-：ｎ価のアニオン、たとえばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＨＢＯ32-、ＰＯ43-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、Ｆｅ（ＣＮ）44-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）ＣＯＯ-、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2- などが挙げられる。
【００８９】これらハイドロタルサイト類化合物の平均粒径は、フィルム外観、強伸度あるいは成形性などに悪影響を及ぼさない範囲であれば良く、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００９０】また、上記ハイドロタルサイト類化合物の分散性を向上させるため、表面処理剤で処理して使用することが好ましい。表面処理剤の例として、パラフィン、脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、チオネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤などが挙げられる。
【００９１】上記ハイドロタルサイト類化合物等の無機化合物（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．０３〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。
【００９２】無機化合物（Ｆ）を上記のような割合で用いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、反射して農業用ハウス、トンネル等の内部の温度（気温および地温）を保持する性能をいう。
【００９３】［その他の成分］上記の樹脂（Ｃ）中に、必要に応じて、従来公知の防霧剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９４】本発明で用いられる防霧剤としては、通常の界面活性剤の疎水基の炭素原子に結合した水素原子の代わりにその一部または全部をフッ素原子で置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００９５】本発明において使用可能なフッ素系界面活性剤の代表例を示せば次の通りである。
（ａ）陰イオン性フッ素系界面活性剤（１）−ＣＯＯＭ系ＲfＣＯＯＭＲfＳＯ2Ｎ（Ｒ'）2ＣＨ2ＣＯＯＭ（２）−ＯＳＯ3Ｍ系ＲfＢＮＲ'ＹＯＳＯ3Ｍ（３）−ＳＯ3Ｍ系ＲfＳＯ3ＭＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ【００９６】
【化４】
【００９７】（４）−ＯＰＯ（ＯＭ）2系ＲfＢＮＲ'ＹＯＰ（＝Ｏ）（ＮＭ）2上記各式中、Ｒf およびＲ'fは、アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基を表わし、Ｂは−ＣＯ−、−ＣＯ2 −または−ＳＯ2 −を表わし、Ｒ' は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｍは水素原子、−ＮＨ4 、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表わし、Ｙは−ＣＨ2− または−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2− を表わす。
【００９８】上記フルオロアルキル基としては、下記構造のポリフルオロアルキル基が望ましい。
ＣＦ3−（ＣＦ2）l− ｌは２〜１９の整数 （ＣＦ3）2＝ＣＦ−（ＣＦ2）m− ｍは０〜１７の整数 ＨＣＦ2−（ＣＦ2）n− ｎは２〜１９の整数また、上記のＲf およびＲ'fとしては、前記フルオロアルキル基の他、ＣＦ2＝ＣＦ2 、ＣＦ3 −ＣＦ＝ＣＦ2 のオリゴメリゼーションで合成される分岐を有するポリフルオロアルキル基や、Ｃ3Ｆ7Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）k ＣＯ−［ｋは０〜５の整数］なども含まれる。
（ｂ）陽イオン性フッ素系界面活性剤【００９９】
【化５】
【０１００】式中、Ｒf 、Ｂ、Ｒ'fおよびＹは、前記と同じ意味を有し、Ｒ''は水素原子または低級アルキル基を表わし、ＨＸは酸を表わし、Ｘはハロゲン原子または酸根を表わす。
（ｃ）両性フッ素系界面活性剤（１）−Ｎ+（Ｒ'）2−ＣＯＯ-系ＲfＢＮＨＹＮ+（Ｒ'）2（ＣＨ2）mＣＯＯ-式中、Ｒf 、Ｂ、Ｒ'fおよびＹは前記と同じ意味を有する。
（ｄ）非イオン性フッ素系界面活性剤（１）−ＯＨ系ＲfＯＨ【０１０１】
【化６】
【０１０２】式中、Ｒf 、Ｂ、Ｒ' およびＹは、前記と同じ意味を有し、Ｚは水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲを表わす。これらの基の中のＲは、水素原子または低級アルキル基を表わす。
【０１０３】上記型またはその他の型のフッ素系界面活性剤の中で好適なものを具体的に例示すれば次の通りである。
(ｉ) ＣnＦ2n+1ＣＯＯＭ式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4 であり、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１０４】Ｃ9Ｆ19ＣＯＯＮａＣ5Ｆ17ＣＯＯＬｉ(ii) ＣnＦ2n+1ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）mＨ式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１０５】Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ【０１０６】
【化７】
【０１０７】式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎは６〜１２、好ましくは９であり、ｍは２〜３０、好ましくは３〜２０の整数である。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】(iv) ＣnＦ2n+1ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+ （ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１０】
Ｃ9Ｆ17ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+ （ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-(ｖ) ＣnＦ2n+1ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+ （ＣＨ3）2・Ｘ-式中、Ｘはハロゲン酸根であり、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１１】
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+ （ＣＨ3）2・Ｉ-(vi) ＣnＦ2n+1（ＣＨ2）mＣＯＯＭ式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4 であり、ｎは３〜１２、好ましくは５〜１０の整数であり、ｍは１〜１６、好ましくは２〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１２】Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2）5ＣＯＯＮａＣ8Ｆ17（ＣＨ2）4ＣＯＯＫ(vii)ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＰＯ（ＯＨ）2式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１３】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＰＯ（ＯＨ）2(viii) ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＭ式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4 であり、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１４】Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ(ix) ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１５】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ(ｘ) ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）mＨ式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１６】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14Ｈ(xi) ＣnＦ2n+1ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m Ｈ式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１７】
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14Ｈ(xii) Ｃn Ｆ2n+1−Ｙ−ＣＨ2（ＯＺ）−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−Ｒ'式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数であり、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2−を表わし、Ｚは水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ（ただし、これらの式におけるＲは、水素原子または低級アルキル基である）を表わす。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１８】C8F17-CH2-CH2(-OH)-CH2O-(C2H4O)10-HC8F17-C2H4O-CH2-CH2(-O-CO-CH3)-CH2O-(C2H4O)12-CH3(xiii) CnF2n+1-Y-CH2(-OZ)-CH2O-(C2H4O)m-CH2-CH2(-OZ)-Y-CnF2n+1式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数であり、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2−を表わし、Ｚは水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ（ただし、これらの式におけるＲは、水素原子または低級アルキル基である）を表わす。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１１９】C8F17-CH2-CH2(-OH)-CH2O-(C2H4O)10-CH2-CH2(-OH)-CH2-C8F17(xiv) CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１２０】
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14C2H4N(C2H5)SO2C8F17【０１２１】
【化９】
【０１２２】式中、ｎは５〜１２、好ましくは６〜１０の整数であり、ｍは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数であり、ｌは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数である。この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化１０】
【０１２４】以上述べたフッ素系界面活性剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。上記フッ素系界面活性剤の添加量は、臨界的でなく、配合すべきフッ素系界面活性剤の種類や樹脂の種類などに応じて広範に変えることができるが、一般的には、配合すべき樹脂（Ｃ）１００重量部当たり、少なくとも０．０１重量部とすることができ、また、配合量の上限は厳密に制約されるものではないが、あまり多量に配合するとブリードアウトや白濁などを引き起こす可能性があるので、通常２．０重量部以下で十分である。
【０１２５】上記紫外線吸収剤としては、具体的には、フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２６】上記紫外線吸収剤は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。上記ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）とともに、紫外線吸収剤を上記のような割合で用いると、得られる農業用フィルムの耐候安定性の改良効果がより大きくなる。
【０１２７】本発明に係る農業用フィルムが、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層が形成される前のフィルム層が、上記樹脂（Ｃ）で形成された熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］からなる単層構造である場合、このフィルム層［Ｉ］は、厚みが通常３０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１２８】上記のような熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｅ）、無機化合物（Ｆ）、防霧剤等の添加剤等の成分を混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、通常のフィルム成形法により製造することができる。
【０１２９】フィルム成形に際し、インフレーション法あるいはＴダイ法が使用でき、また冷却に際し空冷法あるいは水冷法が採用できる。また、本発明に係る農業用フィルムは、前記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］の反対側の熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］表面に、この熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］を形成している樹脂（Ｃ）とは異なる性状の熱可塑性樹脂で形成されたフィルム層が１または２以上形成されていてもよい。すなわち、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］形成前のフィルムは、熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］を含む２層以上の多層フィルムであってもよく、このような多層フィルムの好ましい形態としては、たとえば裏面層とその上に積層された中間層とその上に積層された表面層とからなり、少なくとも裏面層が上記熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］で形成されている３層積層フィルムが挙げられる。表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］は、少なくとも裏面層の下に形成される。本発明に係る農業用フィルムは、このコーティング層［II］を作物の方向に向けて使用される。
【０１３０】表面層および裏面層上記３層積層フィルムを構成する表面層および／または裏面層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、またはエチレン・α- オレフィン（Ａ）と４０重量％以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成される。表面層は樹脂（Ｃ）で形成してもよいし、樹脂（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂、たとえば高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などで形成してもよい。
【０１３１】本発明においては、表面層も、上記樹脂（Ｃ）で形成されることが望ましい。樹脂（Ｃ）については、既に上述した通りであり、樹脂（Ｃ）中に、必要に応じて、前述した従来公知の無機化合物（ハイドロタルサイト類化合物等）、防霧剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３２】中間層上記３層積層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂で形成されていることが好ましい。中間層を形成する樹脂は、樹脂（Ｃ）であってもよいが、表面層および裏面層を形成する樹脂と性状が異なっていてもよい。
【０１３３】ここで、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが望ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン含量が９９〜７０重量％、好ましくは９８〜７５重量％であることが望ましい。また、アイオノマー樹脂としては、たとえば上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ+ 、Ｚｎ++等の金属イオンで架橋した樹脂が挙げられる。
【０１３４】本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）を使用することが特に好ましい。
【０１３５】この中間層を形成する樹脂は、前述した樹脂単独で構成されていてもよいし、あるいは２種以上の樹脂で構成されていてもよい。さらにフィルム成形時に発生する耳部や不良品等の成形屑を回収し、この中間層に再使用することもできる。
【０１３６】また、この中間層形成用樹脂には、必要に応じて前述した従来公知の無機化合物（ハイドロタルサイト類化合物等）、防霧剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。
【０１３７】上記のような表面層、中間層および裏面層からなる３層積層フィルムは、表面層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜７０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、裏面層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍの範囲にある。
【０１３８】このような３層積層フィルムにおいては、表面層、中間層および裏面層（熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］）の各層の厚みの比（表面層／中間層／裏面層）は、０．２〜４／０．１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／０．３〜６／１であることが望ましい。
【０１３９】このような３層積層フィルムは、各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出しフィルム成形法等により、表面層、中間層および裏面層を順に積層することによって調製することができる。
【０１４０】コーティング層［II］本発明に係る農業用フィルムを熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］とともに構成する表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］は、熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］の少なくとも一方の表面に形成されている。
【０１４１】上記コーティング層［II］を形成する際に用いられる表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）は、後述する分散媒中にコロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）と親水性有機化合物（Ｄ２）が分散している。この表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）は、これらの成分の他に、層状無機化合物（Ｄ３）および／または有機電解質（Ｄ４）を含有させることもできる。層状無機化合物（Ｄ３）と有機電解質（Ｄ４）は、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の塗布性をより向上させる働きがある。
【０１４２】表面塗布型防曇剤組成物［Ｄ］の溶媒は、コーティング層［II］形成の際における乾燥工程で、コーティング層［II］から除去される。表面塗布型防曇剤組成物［Ｄ］の溶媒中における濃度、すなわち有効成分濃度は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．１５〜５重量％の範囲内にあることが望ましい。
【０１４３】［コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）］本発明で用いられるコロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）は、分散媒中に、無機化合物がコロイド状に分散する性質を有する無機粒子である。このようなコロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）としては、具体的には、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のＦｅ（ＯＨ）2 、コロイド状のＳｎ（ＯＨ）4、コロイド状のＴｉＯ2 、コロイド状のＢａＳＯ4 およびコロイド状のリチウムシリケートなどが挙げられる。特にコロイダルシリカおよびコロイダルアルミナが好ましい。
【０１４４】上記のようなコロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）は、分散媒中に添加して用いられる。コロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）は、その種類により異なるが、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いられる。
【０１４５】表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒としては、具体的には、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、キシレンなどが挙げられる。特に水が環境の安全性の面から好ましい。
【０１４６】表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒中に分散しているコロイド状親水性無機化合物（Ｄ１）のコロイド粒子の平均粒径は、通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍであることが望ましい。
【０１４７】本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカおよびコロイダルアルミナについて、さらに説明する。コロイダルシリカは、分散液中にシリカが分散する性質を有するシリカ粒子である。コロイダルシリカは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは第１〜４級アンモニウムイオンなどを含む分散溶液として市販されている。シリカ粒子の粒径は通常、５〜１００ｎｍの範囲内にある。ここに、シリカとは、ＳｉＯ2 の一般式で示される二酸化ケイ素の他、無水ケイ酸、または単にケイ酸などと呼ばれているケイ素化合物全般を指し、特に限定されない。
【０１４８】コロイド状シリカは、通常、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の割合で用いられる。
【０１４９】また、コロイド状アルミは、分散媒中にアルミナがコロイド状に分散する性質を有するアルミナ粒子である。アルミナ粒子は、塩素イオン、硝酸イオンまたは酢酸イオンなどを含む分散溶液として市販されている。アルミナ粒子の粒径は、通常５〜２００ｎｍの範囲内にある。ここに、アルミナとは、酸化アルミニウムの他、水酸化アルミニウムなどが含まれ、特に限定されない。
【０１５０】コロイダルアルミナは、通常、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部の割合で用いられる。
【０１５１】［親水性有機化合物（Ｄ２）］本発明で用いられる親水性有機化合物（Ｄ２）としては、（ｉ）アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の各種界面活性剤、（ii）水酸基含有ビニル単量体成分６０〜９９．９重量％と酸基含有ビニル単量体成分０．１〜４０重量％とからなる共重合体またはその部分もしくは完全中和物、（iii)スルホン酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０１５２】アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的には、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム等の炭素原子数６〜２４のアルキル鎖を有するカルボン酸の金属塩またはアンモニウム塩；オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等の炭素原子数６〜２４のアルキル鎖を有するスルホン酸の金属塩またはアンモニウム塩；炭素原子数６〜２４のアルキル鎖を有するリン酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩；炭素原子数６〜２４のアルキル鎖を有するホウ酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩；パーフルオロデカン酸ナトリウム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム等のフッ素系アニオン性界面活性剤；ポリジメチルシロキサン基とカルボン酸金属塩等に陰イオン性基を有するシリコン系アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中では、特に炭素原子数６〜１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【０１５３】カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩等の炭素原子数１２〜１８のアルキル鎖を有するアンモニウム塩；ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩等のエステル結合を有するアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルアミン、N-アルキルプロピレンアミン、N-アルキルポリエチレンポリアミン等の炭素原子数１２〜１８のアルキル鎖を有するアミン誘導体などが挙げられる。
【０１５４】ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル等の炭素原子数７〜１８のアルキル鎖を有するポリオキシエチレン系化合物；エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル等の炭素原子数９〜１７のアルキル鎖を有する多価アルコール系化合物などが挙げられる。
【０１５５】上記の水酸基含有ビニル単量体成分と酸基含有ビニル単量体成分とからなる共重合体としては、具体的には、ビニルアルコール単位と（メタ）アクリル酸単位を有する重合体、ビニルアルコール誘導体単位と（メタ）アクリル酸単位を有する重合体、ヒドロキシアクリレート単位と（メタ）アクリル酸単位を有する重合体などが挙げられる。
【０１５６】また、その共重合体の部分もしくは完全中和物としては、具体的には、上記の重合体酸基のメチルエステル、エチルエステル等の重合体などが挙げられる。親水性有機化合物（Ｄ２）は、その種類により異なるが、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１５７】［層状無機化合物（Ｄ３）］上記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）に必要に応じて配合されることがある層状無機化合物（Ｄ３）は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、粒径が５μｍ以下であるものならば特に限定されないが、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましく用いられる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性がより良好となり好ましい。
【０１５８】層状無機化合物（Ｄ３）としては、具体的には、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物［周期律表第IVＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第VIＢ族（Ｍｏ、Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す。］、粘土系鉱物などを挙げることができる。
【０１５９】この粘土系鉱物とは、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。
【０１６０】前者タイプの粘土系鉱物としては、カオリナイト族、アンチゴライト族等の鉱物が挙げられる。また、後者タイプの粘土系鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等の鉱物が挙げられる。
【０１６１】粘土系鉱物としては、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、力泥岩などが挙げられる。特にその水分散液がチキソトロピックな粘性をもつスメクタイト族の粘土系鉱物が好ましい。
【０１６２】表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒中に分散している層状無機化合物（Ｄ３）のコロイド粒子の平均粒径は、通常０．１〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであることが望ましい。
【０１６３】層状無機化合物（Ｄ３）は、その種類により異なるが、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒１００重量部に対して、通常０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．０２重量部の割合で用いられる。層状無機化合物（Ｄ３）を上記のような割合で用いると、塗布性に優れた表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）が得られる。
【０１６４】［有機電解質（Ｄ４）］上記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）に必要に応じて配合されることがある有機電解質（Ｄ４）は、電離性イオン性基を有する有機化合物であり、具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にベンゼンスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸誘導体が好ましい。
【０１６５】有機電解質（Ｄ４）は、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の分散媒１００重量部に対して、有機電解質（Ｄ４）の効果と電気的バランスの点から、通常０．０００１〜０．０１０重量部、好ましくは０．００１〜０．００５重量部の割合で用いられる。有機電解質（Ｄ４）を上記のような割合で用いると、塗布性に優れた表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）が得られる。
【０１６６】農業用フィルム本発明に係る農業用フィルムは、上述した熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］１層からなる単層フィルム、またはこの熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］を含む多層フィルム、たとえば上述した３層積層フィルムの少なくとも一方の表面に、上記表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］が形成されている。
【０１６７】このコーティング層［II］の厚みは、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）の上記単層フィルムまたは多層フィルムへのコーティング方法は、各種ロール印刷法、ディッピング法、吹き付け法等のいずれの方法を採用してもよい。また、このコーティングは、フィルム成形後に引き続いて行なうインライコート法、フィルム成形・巻き取り後に巻き戻し工程で行なうアウトラインコート法、さらにはフィルム展張後にその内面に吹き付けコーティングする方法等で実施することができる。
【０１６８】本発明に係る農業用フィルムが上記熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］とその表面に形成された表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］とからなる場合、この農業用フィルムは、次のような物性を有していることが望ましい。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳ Ｚ １７０２）は、ＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳ Ｚ １７０７）は、４５０ｇ以上、好ましくは５００ｇ以上である。
（iii） 引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１６９】また、上述したような３層積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルム層［Ｉ］表面に、表面塗布型防曇剤組成物（Ｄ）のコーティング層［II］が形成されている、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性を有していることが望ましい。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳ Ｚ １７０２）は、ＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳ Ｚ １７０７）は、９００ｇ以上、好ましくは１，０００ｇ以上である。
（iii） 引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１７０】
【発明の効果】本発明によれば、防曇性塗布膜と熱可塑性樹脂との密着性に優れ、しかも、防塵性、強度、透明性だけでなく、防曇持続性、耐候性等にも優れた農業用フィルムを提供することができる。
【０１７１】本発明に係る農業用フィルムは、軽量で、かつ使用しているポリマー中の低分子量成分が少ないため、ベトツキが少なく、展張作業性に優れるとともに、高温時のフィルム同士の融着が少ないという利点を有する。ここに、「展張作業性」とは、フィルムのベタツキによる取扱い易さの良否を表わす。
【０１７２】本発明に係る農業用フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１７３】
【実施例】以下、本発明を実験例により説明するが、本発明は、これら実験例に限定されるものではない。
【０１７４】なお、実施例および比較例におけるフィルムのエルメンドルフ引裂強度、ダートインパクト強度、引張破断点強度、透明性（曇り度）、初期防曇性、防曇持続性、初期密着性および密着持続性の評価は、下記のようにして行なった。
（１）エルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ Ｚ １７０２に準拠した方法で縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の強度を測定した。
（２）ダートインパクト強度ダートインパクト強度は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して（ダート先端径３８ｍｍ）、衝撃試験を行なって求めた。
（３）引張破断点強度引張破断点強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠し、下記の条件で、フィルムのＭＤおよびＴＤについて、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なって求めた値である。
【０１７５】［試験条件］
試 料 ：ＪＩＳ Ｋ ６７８１雰囲気温度：２３℃引張速度 ：５００ｍｍ／分（４）透明性透明性の指標として、曇り度をＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して測定した。
（５）初期防曇性１００ｍｌ容量のビーカーに７０ｍｌの水を入れ、その上面を試料フィルムで、その表面塗布型防曇剤組成物のコーティング層が下向きになるようにして覆い、そのビーカーを５０℃の恒温水槽に漬けて室温２０℃の恒温室に放置した。試料フィルムの内面、すなわち水面側のフィルム表面の曇りの程度を２４時間後に観察し、下記の基準でフィルムの初期防曇性を評価した。
【０１７６】
評価基準； ○ ・・・ 流滴状態で、水滴が認められない。
△ ・・・ 部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している。
× ・・・ 細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。
（６）防曇持続性試料フィルムを６０℃の温水に浸漬し、４０日後に温水から取り出して乾燥した後、上記（５）の方法で２４時間後の防曇性を観察し、防曇持続性を評価した。
（７）初期密着性インフレーション成形した後、得られたフィルム表面に防曇剤をコーティングした塗布膜の密着性をテープ剥離試験により評価した。塗布膜上にニチバン（株）製の１８ｍｍ巾のセロハンテープを約１０ｃｍ密着させた後、１８０°テープ剥離試験を行ない、下記の基準で初期密着性を評価した。
【０１７７】
評価基準； ○ ・・・ 塗布膜の剥離が認められない。
× ・・・ 塗布膜の剥離が認められる。
（８）密着持続性試料フィルムを６０℃の温水に浸漬し、４０日後に温水から取り出して乾燥した後、上記（７）の方法で密着持続性の評価を行なった。
【０１７８】
【参考例１】エチレン・1-ヘキセン共重合体の調製［オレフィン重合用触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１７９】このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
［重合］直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１８０】上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１８１】また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１８２】この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ2 は９．９／１０００Ｃであった。これらの物性データを第１表のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｉ）の項に示す。
【０１８３】
【参考例２】参考例１と同様の方法で第１表に示すようなエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。この共重合体の物性データを第１表のエチレン・α- オレフィン共重合体（II）の項に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【実施例１〜１４】第１表に示す樹脂を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００〜１５０μｍのフィルムを下記の条件でインフレーション成形した。
【０１８６】［インフレーション成形条件］
成形機 ： アルピネ社製ダイ口径 ： ４００ｍｍ成形温度 ： ２００℃折り幅 ： １５００ｍｍ厚さ ： １００〜１５０μｍ次に、上記のようにして得られたフィルムの表面に、ロール印刷法により第３表に示す各成分からなる防曇剤組成物を塗布、乾燥し、厚み２μｍの塗布膜を形成した。
【０１８７】なお、防曇剤組成物は、第３表に示す防曇剤組成物の各成分を、第３表に示す条件で、防曇剤組成物の有効成分濃度が２重量％になるように水を加えて撹拌混合して調製した。
【０１８８】上記のようにして得られたフィルムについて、エルメンドルフ引裂強度、ダートインパクト強度、引張破断点強度、透明性（曇り度）、初期防曇性、防曇持続性、初期密着性および密着持続性を上記方法に従って試験を行なった。
【０１８９】その結果を第４表に示す。
【０１９０】
【比較例１および３】実施例１において、実施例１で用いたエチレン・α- オレフィン共重合体（II）と高圧法低密度ポリエチレン（III） とからなる樹脂の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（III） 単独からなる樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムをインフレーション成形した。以下、実施例１と同様に行なった。
【０１９１】結果を第４表に示す。
【０１９２】
【比較例２および４】実施例１において、実施例１で用いたエチレン・α- オレフィン共重合体（II）と高圧法低密度ポリエチレン（III） とからなる樹脂の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体（IV）単独からなる樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍのフィルムをインフレーション成形した。以下、実施例１と同様に行なった。
【０１９３】結果を第４表に示す。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
【表７】
【０２００】
【表８】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５８８７
【氏名又は名称】三井化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）１１月１８日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎
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| 【公開番号】 |
特開平１１−１４６７３３ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）６月２日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−３１７４２９ |
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