| 【発明の名称】 |
ミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】隅田 洋
【氏名】小松 禎之
【氏名】飛鷹 正雄
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| 【要約】 |
【課題】ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極より回収した水素吸蔵合金を、酸溶解による湿式処理を経由するのではなく、金属状態のままで安価に回収リサイクルする、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収法に加え、不純物を多く含む原料用ミッシュメタル及びその合金をも、二次電池用水素吸蔵合金の原料として使用可能とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金あるいはニッケル・水素二次電池の負極用水素吸蔵合金の原料となるミッシュメタル及びその合金に含まれている炭素を、チタンやジルコニウムあるいはこれらの元素の酸化物を添加し、不活性ガスあるいは真空中での溶解によって低減させる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金あるいはニッケル・水素二次電池の負極用水素吸蔵合金の原料となるミッシュメタル及びその合金に含まれている炭素を、チタンやジルコニウムあるいはこれらの元素の酸化物を添加し、不活性ガスあるいは真空中での溶解によって低減させることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項２】 請求項１の不純物低減方法において、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金あるいはミッシュメタル及びその合金に含まれる炭素を、添加した脱炭剤と反応させ、炭素を炭化物としてスラグに濃縮し、合金の炭素含有量を低減させることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項３】 請求項１の不純物低減方法において、チタンの添加量が脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上であることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項４】 請求項１の不純物低減方法において、酸化チタンの添加量が、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で２〜２０倍量であることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項５】 請求項１の不純物低減方法において、ジルコニウムの添加量が、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上であることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項６】 請求項１の不純物低減方法において、酸化ジルコニウムの添加量が、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で３〜３０倍量であることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項７】 請求項３の不純物低減方法において、添加するチタンがスポンジチタンであることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項８】 請求項４の不純物低減方法において、添加する酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項９】 請求項１の不純物低減方法において、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金が粉体である場合に、これを溶解前に成団し、さらにこの成団時に脱炭剤となるチタンやジルコニウム、あるいはこれらの元素の酸化物を予め混合しておくことを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項１０】 請求項１の不純物低減方法において、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の融点より、５０〜３００℃高い温度で溶解を行うことを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
【請求項１１】 請求項１の不純物低減方法において、脱炭を行う雰囲気がアルゴンであることを特徴とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極より回収した水素吸蔵合金を、酸溶解による湿式処理を経由するのではなく、金属状態のままで安価に回収リサイクルする、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収法に加え、不純物を多く含む原料用ミッシュメタル及びその合金をも、二次電池用水素吸蔵合金の原料として使用可能とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】希土類を用いた水素吸蔵合金を使用するニッケル・水素吸蔵合金二次電池は、そのエネルギー密度の高さから広く使用されているが、その活物質成分に、希土類，コバルト，ニッケルといった稀少金属を用いているため、その回収とリサイクルが求められている。特に、このニッケル・水素吸蔵合金二次電池が、地球環境対策の一つとして考えられている電気自動車用電池の主流を占めると目されているので、電池に含まれる稀少金属の回収再資源化は必須である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の誘導加熱等による不活性ガス中での雰囲気溶解などのプロセスで、これらの廃電池の負極から回収された合金を溶解して、有効成分を金属として回収しようとする場合、廃負極から剥離回収された合金中には、電池の電極作製の際に添加された、炭素ならびに有機物が多量に含有されているため、これらを従来の物理的な分離方法で除き炭素量を低減することが難しく、また、これらの炭素ならびに有機物を取り除くことなく再溶解を行うと、炭素が合金中に固定化されて、いずれの場合にも、電池用水素吸蔵合金の原料として使用できるような、高純度な合金が得られないという問題があった。
【０００４】ニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの成分の回収方法としては、極板の活物質を硫酸、硝酸、塩酸等の酸で溶解して水溶液状態とし、コバルト、ニッケル、希土類等の成分を回収する方法が開発されているが、このような方法では回収コストが低くできないことから、価格の高い一部の金属以外についてはその商業的な利用が現実的でないといった問題があった。
【０００５】また、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極用水素吸蔵合金に用いられる原料は、ミッシュメタル、ニッケル、コバルトと多岐にわたっているが、安価で高純度な原料は入手が難しく、合金の不純物を低く保つためには安価な原料が使用できないといった問題があった。
【０００６】また、不純物を多く含む原料をニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極用水素吸蔵合金の製造に用いると、できあがった合金の不純物が多く、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極に用いる水素吸蔵合金として、必要な特性が十分に得られないといった問題があった。
【０００７】本発明は、ニッケル・水素吸蔵合金二次廃電池から回収された負極合金を、簡素かつ安価なプロセスで、二次電池用水素吸蔵合金の原料として使用できるような高純度な原料用金属として回収し、再利用する方法を提供することならびに、従来の技術ではニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極用水素吸蔵合金の原料として使用できなかったようなミッシュメタル及びその合金の不純物を除き、原料とし使用可能とするミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明者等は、従来技術を応用できて、かつ安価で効率の良いプロセスを鋭意検討した結果、湿式工程を用いることなく、廃負極から回収された合金や、不純物の多い原料金属中の不純物を除去し、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極用水素吸蔵合金として使用できる高純度な原料合金を回収する方法を完成した。
【０００９】前記課題を解決する本発明の第１のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金あるいはニッケル・水素二次電池の負極用水素吸蔵合金の原料となるミッシュメタル及びその合金に含まれている炭素を、チタンやジルコニウムあるいはこれらの元素の酸化物を添加し、不活性ガスあるいは真空中での溶解によって低減させることを特徴とする。
【００１０】本発明の第２のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金あるいはミッシュメタル及びその合金に含まれる炭素を、添加した脱炭剤と反応させ、炭素を炭化物としてスラグに濃縮し、合金の炭素含有量を低減させることを特徴とする。
【００１１】本発明の第３のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、チタンの添加量が脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上であることを特徴とする。
【００１２】本発明の第４のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、酸化チタンの添加量が、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で２〜２０倍量であることを特徴とする。
【００１３】本発明の第５のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、ジルコニウムの添加量が、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上であることを特徴とする。
【００１４】本発明の第６のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、酸化ジルコニウムの添加量が、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の含有している炭素量に対して、重量比で３〜３０倍量であることを特徴とする。
【００１５】本発明の第７のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第３の不純物低減方法において、添加するチタンがスポンジチタンであることを特徴とする。
【００１６】本発明の第８のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第４の不純物低減方法において、添加する酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする。
【００１７】本発明の第９のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金が粉体である場合に、これを溶解前に成団し、さらにこの成団時に脱炭剤となるチタンやジルコニウム、あるいはこれらの元素の酸化物を予め混合しておくことを特徴とする。
【００１８】本発明の第１０のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、脱炭しようとする回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタル及びその合金の融点より、５０〜３００℃高い温度で溶解を行うことを特徴とする。
【００１９】本発明の第１１のミッシュメタルならびにその合金の不純物低減方法は、第１の不純物低減方法において、脱炭を行う雰囲気がアルゴンであることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】本発明の不純物低減方法は、脱炭を行おうとする原料が、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃負極板より回収した水素吸蔵合金粉である場合には、これをプレスによって成型し、脱炭をしようとする回収水素吸蔵合金、またはミッシュメタルあるいはその合金と、脱炭剤であるチタンまたはジルコニウム、あるいはこれらの酸化物を所定量混合して坩堝に装入するものである。
【００２２】この際の溶解坩堝にはアルミナ、マグネシア、ジルコニア製の坩堝が使用できる。
【００２３】この脱炭剤は、チタンの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上を配合すればよく、この脱炭剤は、酸化チタンの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で２〜２０倍量を配合すればよい。
【００２４】また、脱炭剤が、ジルコニウムの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上を配合すればよく、この脱炭剤が、酸化ジルコニウムの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で３〜３０倍量を配合すればよい。
【００２５】脱炭を行おうとする原料が、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃負極板より回収した水素吸蔵合金粉である場合には、脱炭剤は回収水素吸蔵粉を成型後に混合してもよいが、回収水素吸蔵粉の成型時にあらかじめ混合しておく方が好ましい。
【００２６】この脱炭を行おうとするメタルに、上記の所定量の脱炭剤を加え、アルゴンあるいはその他の不活性ガス雰囲気あるいは真空中で、その融点より５０〜３００℃高い温度で溶解する。
【００２７】溶解後の坩堝内容物を冷却し、合金部分とスラグ部分とに分離し、合金をインゴットとして回収する。
【００２８】上記の取出には、水冷鋳型等の鋳型に坩堝の内容物を流し出し、合金とスラグ部分とを分離することも可能である。
【００２９】この雰囲気溶解あるいは真空溶解で回収した合金あるいは金属は、炭素が低減されており、そのままの状態でニッケル・水素吸蔵合金二次電池用の合金の原料として、製造工程に戻すことができる。
【００３０】また、脱炭しようとするメタルと所定量の脱炭剤をニッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の製造工程に投入することで、合金の製造と脱炭を同時に行うことも可能である。
【００３１】上述した工程より、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃負極材から回収された水素吸蔵合金、あるいは不純物の多いミッシュメタルならびにその合金の、炭素の低減を図ることができる。
【００３２】本発明では、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃負極より回収された水素吸蔵合金粉をプレスによってブリケット状に成型した試料、あるいは不純物の多いミッシュメタル及びその合金に、所定量の金属あるいはその酸化物を脱炭剤として加え、これらをアルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミックス製坩堝にいれ、高周波誘導加熱溶解炉や抵抗加熱溶解炉にて、アルゴンその他の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で溶解する。この時の脱炭剤は、脱炭を行おうとするメタルが、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃負極板より回収した水素吸蔵合金粉である場合には、成型後の合金粉と混合してもよいが、成型前の合金粉末中に予め所定量を混合しておくとなおよい。
【００３３】この方法の脱炭剤には、チタン，ジルコニウム，酸化チタン，酸化ジルコニウムが効果的である。ここで、チタンの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上を、ジルコニウムの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で２倍量以上を、酸化チタンの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で２〜２０倍量を、酸化ジルコニウムの場合には、脱炭しようとするメタルの含有している炭素量に対して、重量比で３〜３０倍量を、各々配合すればよい。
【００３４】なお、上述した場合において、脱炭剤が酸化物の場合には、上記の数量より過剰に脱炭剤を添加すると、脱炭を行わせる溶解工程で発生するスラグの量が多くなること、またそのスラグの粘性が大きくなり、脱炭しようとする金属との分離が悪くなることから、好ましくない。
【００３５】また、脱炭剤が上記の数量よりも少ない場合には、十分な脱炭効果が得られない、といった問題点がある。
【００３６】また、チタンを脱炭剤とする場合には、スポンジチタンが好ましく、酸化チタンを脱炭剤として使用する場合にはアナターゼ型の方が脱炭効果が高い。
【００３７】これら脱炭しようとするメタルと脱炭剤の入った坩堝を、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中にて融点より５０〜３００℃高い温度で溶解し、０．１〜４時間この溶解温度を保持する。
【００３８】その後、坩堝を冷却し、坩堝の内容物を合金部と、上部に分離したスラグ部分とに選別し合金を回収する。
【００３９】合金とスラグの分離には、坩堝の内容物を溶融状態で水冷鋳型等の鋳型に流しだす方法も利用でき、この場合には冷却後に鋳型よりスラグと分離された合金を回収する。
【００４０】この方法で炭素を除去された回収水素吸蔵合金、あるいはミッシュメタルならびにその合金は、含有する炭素がニッケル・水素吸蔵合金二次電池用の原料として使用できる程度になっている。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃電池から回収された、負極合金の成型体５００ｇとスポンジチタン２０ｇを混合し、アルミナ坩堝に装入して抵抗加熱炉に入れた。この炉内をロータリーポンプにて０．１torrまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００mmＨｇまで炉内に導入した。坩堝を１５００℃まで昇温し、その温度で１時間保持を行った後、炉内で冷却した。室温にまで冷却を行った後、坩堝を取り出して分解し、内容物より合金４６５ｇ、スラグ６０ｇを回収した。これらの回収された合金と原料として使用した合金粉末の分析結果を「表１」に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】（実施例２）ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃電池から回収された、負極合金の成型体４０００ｇとアナターゼ型の酸化チタン１００ｇを混合し、アルミナ坩堝に装入して高周波誘導加熱炉に入れた。この炉内をロータリーポンプにて０．１torrまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００mmＨｇまで炉内に導入した。坩堝内を１５００℃まで昇温し、その温度で２時間の保持を行った後、予め炉内に設置してあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。冷却後、鋳型内部より合金３７５０ｇが回収された、また２９５ｇスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に溜まっていた。これらの回収された合金と原料として使用した合金粉末の分析結果を「表２」に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】（実施例３）炭素を０．４％含有するミッシュメタル２５００ｇに対して、酸化ジルコニウム粉末を１０５ｇを混合し、アルミナ坩堝に装入して高周波誘導加熱炉に入れた。この炉内をロータリーポンプにて０．１torrまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００mmＨｇまで炉内に導入した。坩堝内を１０００℃まで昇温し、その温度で２時間の保持を行なった後、予め炉内に設置してあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。冷却後、鋳型内部より合金２３５０ｇ回収された、また２５０ｇスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に残っていた。脱炭した試料と原料としたミッシュメタルの分析結果を「表３」に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】（比較例）脱炭剤のスポンジチタンを添加せずに、上述した実施例１と同じ条件で溶解を行なった場合に回収された合金の分析結果を「表４」に、また実施例２と同じ条件で酸化チタンを添加しなかった溶解で回収された合金の分析結果を「表５」に示した。「表４及び表５」から明らかなように、双方とも、スポンジチタン、酸化チタンを添加しなかった場合には、回収された合金の炭素含有量は、ほとんど低下しないことがわかる。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６１８３
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
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| 【出願日】 |
平成８年（１９９６）７月１９日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】光石 俊郎 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開平１０−３０１３１ |
| 【公開日】 |
平成１０年（１９９８）２月３日 |
| 【出願番号】 |
特願平８−１９０３５２ |
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