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【発明の名称】 |
ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法 |
| 【発明者】 |
【氏名】御林 毅
【氏名】最上 健二
【氏名】中村 京一
【氏名】赤松 成彦 |
【課題】発泡剤として水およびチッ素含有無機ガスを使用して、独立気泡率が高く、倍率バラツキが少ないポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する。
【解決手段】無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００重量部およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部を含有するポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、ついでチッ素含有無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとしたのち、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて低倍率発泡粒子をえたのち、該低倍率発泡粒子に発泡能を付与し、加熱体積膨張中に発泡粒子の単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の最大値αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下で加熱体積膨張させることにより、予備発泡粒子にすることを特徴とするポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００重量部およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部を含有するポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、ついでチッ素含有無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとしたのち、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて低倍率発泡粒子をえたのち、該低倍率発泡粒子に発泡能を付与し、加熱体積膨張中に発泡粒子の単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の最大値αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下で加熱体積膨張させることにより、予備発泡粒子にすることを特徴とするポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法。
【請求項２】 エチレン系アイオノマー（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸−アクリル酸ブチル３元共重合体のアルカリ金属塩である請求項１記載のポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に使用しうるポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来より、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法として、樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、さらに揮発性有機発泡剤を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて発泡させる方法がよく知られている。
【０００３】また、この方法に用いられる揮発性有機発泡剤として、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素や、塩化メチル、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素が使用されている。
【０００４】しかしながら、これら揮発性有機発泡剤のうちのあるものは毒性や可燃性を有し危険を有するものであり、また、あるものは大気中に放出したばあいにオゾン層を破壊するなど地球環境汚染の問題を生じるものであり、さらにあるものは高価である。そして、これらの欠点を克服した発泡剤として二酸化炭素を使用した製法が提案されている（たとえば特公昭６２−６１２２７号公報など）。
【０００５】確かに、二酸化炭素は前記揮発性有機発泡剤と比べると安価であり、かつ毒性も可燃性も有さず、代替発泡剤としては比較的好ましいものであるが、それでも大気中に大量に放出したばあいには地球の温暖化を進行させるものであり、地球環境汚染に関する課題を残しているうえ、高圧の密閉容器中の水性媒体に容易に溶解して酸性となるため、容器の腐食に対する対策を講じる必要があり、結果として設備コストが高くなるという欠点を有している。
【０００６】そこで、空気に代表されるチッ素含有無機ガスあるいは水を発泡剤として用いる方法も提案されている（たとえば特公昭４９−２１８３号公報、特公平４−６４３３４号公報など）。
【０００７】ところが、とくにポリエチレン系樹脂の予備発泡粒子を製造するに際し、チッ素含有無機ガスや水を発泡剤として使用したばあいには、樹脂粒子または樹脂組成物粒子中に吸収させることができる量が少ない、発泡適性条件範囲における発泡剤の蒸気圧が低い、あるいは樹脂膜に対する透過性が大きく、発泡途中で樹脂中から発泡剤が急速に逸散してしまうなどのために、発泡倍率５倍程度以下の発泡倍率の低い予備発泡粒子しかえられていない。
【０００８】そこで、こうした課題を解決するためにポリオレフィン系樹脂の低倍率発泡粒子を作製し、段階的に膨張させて目標発泡倍率の予備発泡粒子をうる方法も知られている（たとえば特公昭６１−１１２５３号公報、特開平４−３７２６３０号公報など）。
【０００９】ところが、こうした従来公知の技術のばあい、あるものは前述の揮発性有機発泡剤あるいは二酸化炭素を発泡剤として用いるものであり、またあるものは架橋した樹脂を用いるものであり、このばあいには成形体の再利用が困難であるという欠点がある。
【００１０】一方、無架橋ポリオレフィン系樹脂を用いるばあい、たとえばポリスチレン系樹脂や架橋ポリオレフィン系樹脂に比べて一般に樹脂の緩和時間が短いため、予備発泡粒子の製造に多段発泡法を用いると、発泡速度が遅いために体積膨張中にセル膜が破断し、結果としてえられる予備発泡粒子の連泡率が高くなり、成形体の機械的強度が著しく低下するなどの問題がある。
【００１１】それゆえ、低倍率発泡粒子の物性および多段発泡条件を明確に規定する必要があるが、前記低倍率発泡粒子の物性および多段発泡条件の双方を明確に開示し、かかる課題を解決した技術は存在しない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、空気および（または）水といった地球環境を汚染しない発泡剤のみを使用し、発泡倍率が高く、かつ連泡率が低いポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる方法の開発が望まれているという社会的要望に応えるためになされたものであり、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００部（重量部、以下同様）およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）０．０１〜２０部を含有するポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、ついでチッ素含有無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとしたのち、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて低倍率発泡粒子をえたのち、該低倍率発泡粒子に発泡能を付与し、加熱体積膨張中に発泡粒子の単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の最大値αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下で加熱体積膨張させることにより、予備発泡粒子にすることを特徴とするポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法（請求項１）、およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸−アクリル酸ブチル３元共重合体のアルカリ金属塩である請求項１記載のポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法（請求項２）に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造するために、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、エチレン系アイオノマー（Ｂ）０．０１〜２０部を含有するポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる樹脂粒子が使用される。
【００１４】無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、本発明によるポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のベース樹脂として使用される成分であり、えられるポリエチレン系樹脂予備発泡粒子から製造される成形品が緩衝材、自動車用等工業資材、建築土木資材、通い函、物流コンテナ、保温材などの用途に用いられるばあいに要求される緩衝性、機械的強度、耐熱性、耐水性、耐油・耐薬品性、断熱性などの特性を有する限りとくに限定はない。一般に融点１１０〜１３０℃、さらには１１５〜１２８℃、１９０℃でのＭＩ ０．１〜３０ｇ／１０分、さらには０．５〜２０ｇ／１０分の無架橋ポリエチレン系樹脂が使用される。
【００１５】なお、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）を使用するため、たとえば架橋ポリエチレン系樹脂を使用するばあいと比較して、成形体の再利用性が高い。
【００１６】無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）の例としては、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】これらの無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）のなかでは、密度０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の中密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが、発泡性が良好である点から好ましい。
【００１８】エチレン系アイオノマー（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の吸水性を改善し、とくに低倍率発泡粒子を製造する際の発泡性を改善するために使用される成分である。
【００１９】前記エチレン系アイオノマーとしては、一般にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩（エチレン単位７０〜９９％、さらには８０〜９７％と（メタ）アクリル酸単位１〜３０％、さらには３〜２０％との共重合体のカルボキシル基の２０〜８０％、さらには２５〜７０％をＮａイオン、Ｋイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分子間をイオン架橋させたもの）、エチレン−（メタ）アクリル酸−アクリル酸ブチル３元共重合体のアルカリ金属塩または亜鉛塩（エチレン単位７０〜９９％、さらには８０〜９７％、（メタ）アクリル酸単位０．５〜２９．５％、さらには０．５〜２０％、アクリル酸ブチル０．５〜２９．５％との共重合体のカルボキシル基の２０〜８０％、さらには２５〜７０％をＮａイオン、Ｋイオンなどのアルカリ金属イオンまたは亜鉛イオンで塩にし、分子間をイオン架橋させたもの）があげられる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩の具体例としては、三井・デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１７０７などがあげられる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸−アクリル酸ブチル３元共重合体のアルカリ金属塩または亜鉛塩の具体例としては、三井・デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１８５６などがあげられる。これらのうちでもエチレン−（メタ）アクリル酸−アクリル酸ブチル３元共重合体のアルカリ金属塩が、加熱体積膨張中の発泡性がとくに良好になる点から好ましい。
【００２０】エチレン系アイオノマー（Ｂ）の含有量は、エチレン系アイオノマーの種類および目的とする予備発泡粒子の物性から決定されるが、本発明においては、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して０．０１〜２０部、好ましくは０．０１〜１５部である。前記含有量が０．０１部未満のばあい、ポリエチレン系樹脂組成物の吸水性が不足し、発泡剤としての水を充分にポリエチレン系樹脂組成物中に吸収させることができず、とくに低倍率発泡粒子を製造する際の発泡性がわるくなるため好ましくなく、また２０部をこえるばあい、原料コストが高くなるうえに吸水性が向上するのと比較して発泡性改善効果が小さくなるため好ましくない。
【００２１】なお、本発明においては、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）を含有するポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）には、充填剤を含有せしめるのが好ましい。このようにポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）に充填剤を含有せしめたばあいには、気泡が均一な予備発泡粒子をえやすいという利点がある。とくに低倍率発泡粒子の発泡倍率および平均セル径に影響を及ぼし、これらの物性を通じて単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の値に関与する。このことについては後述する。
【００２２】前記充填剤の平均粒子径としては、均一な気泡を有する予備発泡粒子をつくり、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などのすぐれた成形体をうるために、５０μｍ以下、なかんずく２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２３】前記充填剤は無機充填剤と有機充填剤とに大別される。
【００２４】前記無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、カオリン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが、比較的安価であるうえに、気泡が均一な予備発泡粒子がえられやすい点からとくに好ましい。
【００２５】前記有機充填剤としては、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）の軟化温度以上の温度で固体形状のものであれば一般に使用されているものをとくに制限なく使用しうる。
【００２６】前記有機充填剤の具体例としては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。これらの有機充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】前記充填剤の通常の使用量は、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して０．００１部以上、なかんずく０．００５部以上であり、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して１２部以下、なかんずく６部以下である。
【００２８】無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）、および必要により加えられる充填剤などを含有したポリエチレン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、だ円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状（通常、円柱状またはだ円柱状で０．５〜１０ｍｇ／粒）に成形するのが好ましい。
【００２９】本発明においては、前記のごときポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、ついでチッ素含有無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとしたのち、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて低倍率発泡粒子が製造される。
【００３０】このように、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、加熱を開始するまでの間にチッ素含有無機ガスを密閉容器内に導入して１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇにするため、加熱時間中に樹脂粒子に水系分散媒以外にチッ素含有無機ガスをも吸収させることができる。この結果、吸収された２種の発泡剤によって、えられる低倍率発泡粒子の発泡倍率が加熱時間中の圧力が高ければ大きく、低ければ小さくなるようにコントロールされる。
【００３１】前記チッ素含有無機ガス導入後の密閉容器内の圧力は、放出時の密閉容器内外の圧力差により決定されるが、前述のごとく１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１〜２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。前記密閉容器内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ2Ｇより低いばあいには、発泡時までに樹脂粒子に吸収されるチッ素含有無機ガスの量が少なすぎ、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇをこえるばあいには、加熱後の密閉容器内圧が高くなりすぎ、容器に過剰な負担がかかるうえ、発泡性の改善効果（好ましい予備発泡粒子の特性および加熱体積膨張条件において、αmaxを小さくするような低倍率発泡粒子の特性をえる）が小さくなるため好ましくない。また、えられる低倍率発泡粒子の発泡倍率のコントロールのために、放出の直前にチッ素含有無機ガスにより放出圧力を微調整するのが好ましい。放出は、一般に、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以上、融点＋２０℃以下、さらには軟化温度＋１０℃以上、融点＋２０℃以下で行なわれ、密閉容器内外の圧力差は一般に５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、さらには１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2程度で行なわれる。なお、本発明でいう軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ １５２５による値であり、また、融点はＤＳＣによって１０℃／分で測定したばあいの融解ピークの頂点の温度をいう。
【００３２】また、樹脂粒子を水系媒体およびチッ素含有無機ガスとともに密閉容器から放出する過程においては、放出による密閉容器内の気相の体積分率の増大とともに密閉容器内圧力が低下し、えられる低倍率発泡粒子の発泡倍率に分布が生じるため、放出中、チッ素含有無機ガスなどを導入することによりこの圧力低下分に相当する圧力を補充し、放出中の圧力低下を防止し、もって低倍率発泡粒子の発泡倍率分布のシャープ化をはかるのが好ましい。
【００３３】本発明においては、前記のごとく密閉容器内で樹脂粒子を水系分散媒に分散させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが使用されうる。
【００３４】前記分散剤の使用量としては、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）１００部に対して０．１〜１０部が好ましい。また、前記界面活性剤の使用量としては、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）１００部に対して０．００１〜２．０部が好ましい。
【００３５】前記水系分散媒の代表例として水があげられるが、地球環境に影響を与えない範囲（水に対して２５％以下の範囲）において、前記水に必要により、アセトン、エチレングリコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリンなどを含有させてもよい。
【００３６】水系分散媒に分散させる樹脂粒子の量は、水系分散媒１００部に対して５〜８５部が好ましい。
【００３７】前記チッ素含有無機ガスとは、チッ素、空気および地球環境を汚染しない範囲でチッ素に対し各種無機ガスを混合したものであり、原料コストおよび地球環境汚染の点から、チッ素または空気が好適に用いられる。
【００３８】本発明においては、以上によりえられた通常２〜８倍、好ましくは２〜５倍に発泡し平均セル径２５〜１０００μｍ、好ましくは２５〜７００μｍの低倍率発泡粒子に発泡能を付与し、加熱体積膨脹中に発泡粒子の単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の最大値αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下で加熱体積膨張させることにより、予備発泡粒子が製造される。
【００３９】前記発泡能の付与とは、加熱により低倍率発泡粒子が体積膨張を生じやすいように前もって内圧を高めることをいい、具体的には低倍率発泡粒子を耐圧容器中でチッ素含有無機ガスなどで１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、さらには１〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で加圧し、低倍率発泡粒子の内圧を１〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、さらには１〜１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度まで高めることをいう。加圧は室温雰囲気で行なってもよいが、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の結晶特性に影響を与えない範囲の加熱雰囲気下（通常、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以下）で行なってもよい。このばあい低倍率発泡粒子の内圧が平衡圧力に速く到達する。
【００４０】前記加熱の方法については、とくに限定はなく、たとえば水蒸気加熱・温風加熱・赤外線加熱・超音波加熱などの従来公知の方法があげられる。これらのうち、設備コストおよび加熱効率などの点から、水蒸気加熱が好ましい。
【００４１】前記加熱は、αmaxを３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下とし、加熱体積膨張中の連泡を抑制あるいは防止しながら、所望とする予備発泡粒子の発泡倍率がえられるべく適宜調整されるが、通常、ポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）の軟化温度以上、融点以下の温度で行なわれる。加熱温度が軟化温度未満のばあいには、低倍率発泡粒子が膨張せず、また融点をこえて加熱したばあいには、αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍをこえ予備発泡粒子の連泡率が高くなったり、あるいは予備発泡粒子表面が溶融し予備発泡粒子同士が相互融着してしまうため好ましくない。
【００４２】前記加熱体積膨張による予備発泡粒子化は、前記αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下である限り何回行なってもよいが、後述のように一般的には加熱体積膨張を何度も繰り返したばあいには、αmaxを３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下とすることが困難になる。αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍをこえると加熱体積膨張中に発泡粒子のセル膜にはたらく応力が破断応力以上になりやすく、予備発泡粒子の連泡率が高くなる。
【００４３】このようにしてえられるポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、発泡倍率が３〜５０倍、さらには３〜３０倍、連泡率が２０％以下、さらには１５％以下、平均セル径が２８〜１５００μｍ、さらには２８〜１１００μｍを有する。
【００４４】なお、低倍率発泡粒子のセル径と予備発泡粒子のセル径との関係は、大略、予備発泡粒子のセル径が、予備発泡粒子／低倍率発泡粒子の発泡倍率の比の１／３乗×低倍率発泡粒子のセル径となるので、たとえば発泡倍率５倍の低倍率発泡粒子が加熱により体積が４倍となり、発泡倍率２０倍の予備発泡粒子になったばあい、予備発泡粒子のセル径は４の１／３乗の１．５９倍×低倍率発泡粒子のセル径となる。したがって、低倍率発泡粒子の発泡倍率の範囲が２〜８倍で、セル径の範囲が２５〜１０００μｍのばあい、予備発泡粒子の発泡倍率３〜５０倍のばあいのセル径の範囲は２８〜１５００μｍとなる。
【００４５】つぎに、前記単位セル膜厚さ当たりにはたらく周応力の最大値αmaxについて説明する。
【００４６】加熱による体積膨張は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子または架橋ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製法として広く用いられているが、無架橋ポリオレフィン系樹脂、とくに無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法として用いるばあいには、一般にポリスチレン系樹脂や架橋ポリオレフィン系樹脂と比べてセル膜強度が弱く、加熱体積膨張中にセルを構成するセル膜が引張変形により破断しやすいため、予備発泡粒子の連泡率が高くなり、その結果、えられる成形体の機械的強度が低下しやすい。したがって、加熱体積膨張に供する低倍率発泡粒子の物性、発泡能の付与の程度、加熱の程度などを適切にコントロールすることが必要である。
【００４７】しかし、従来公知の技術では、これらの因子のうちいくつかの因子を固定して、あるものは予備発泡粒子の物性について、またあるものは加熱の程度についてのみ、それぞれ別個に独立して検討を行ない、その結果の条件開示をしているにすぎない。
【００４８】本発明では、こうした加熱体積膨張中におけるセル膜破断を抑制するための全因子を加味した新しい理論を構築し、これを無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系アイオノマー（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からの予備発泡粒子の製造に役立て、空気および（または）水といった地球環境を汚染しない発泡剤のみを使用し、発泡倍率が高く、かつ連泡率の低い予備発泡粒子を製造しうるようにしたものである。
【００４９】（αmaxの算出）発泡体のセルは厳密には球ではないが、通常はこれを球とみなし、セルの大きさを平均セル径で示す。発泡体のセルがすべて球であるとみなしたばあい、式■：【００５０】
【数１】
【００５１】（式中、Ｖｓは樹脂（組成物）の体積分率、ρｆ、ρｇ、ρｓはそれぞれ発泡体、セル内ガス、樹脂の密度、ｄはセルである球の直径、ｔはセル膜厚）が成り立つ（「プラスチックフォームハンドブック」日刊工業新聞社、昭和４８年２月２８日初版、２２２頁）。
【００５２】式■において、Ｖｓ≒ρｆ／ρｓとすると、セル膜厚ｔは、式■：【００５３】
【数２】
【００５４】（式中、Ｋは発泡倍率（＝ρｓ／ρｆ≒１／Ｖｓ）、ｄは前記と同じ）で表わされる。
【００５５】また、内圧を受ける薄肉球殻にかかる周応力の膜厚平均値σmは、式■：【００５６】
【数３】
【００５７】（式中、Ｐはセル内圧力（ゲージ）、ｄ、ｔは前記と同じ）で与えられる（高圧ガス保安協会編、「甲種化学機械製造保安責任者講習テキスト 高圧ガス保安技術」平成６年４月８日 改訂版３刷、１４０頁）。したがって、式■、式■から、σmは式■：【００５８】
【数４】
【００５９】で表わされる。また、２段発泡中、セル内ガスの逸散がないとすると式■：Ｋ（Ｐ＋１）＝ｃｏｎｓｔ． ■が成り立つ。
【００６０】また、加熱による体積膨張初期の加熱温度の立ち上がりはステップ状であるとし、加熱開始と同時に発泡粒子内の温度は所望とする温度になるとすると、加熱による体積膨張開始時の発泡粒子内圧（ゲージ）Ｐinは式■：【００６１】
【数５】
【００６２】（式中、Ｐ0は発泡能付与後加熱開始直前における発泡粒子内圧（室温；ゲージ）、Ｔｓは加熱温度（℃）、Ｔｒは室温（℃））で表わされる。
【００６３】式■によりＰinが求められ、そののち発泡粒子の体積膨張とともに発泡倍率Ｋが増大すると、式■からその時点での発泡粒子内圧Ｐ、式■からσmがそれぞれ求められ、加熱前の低倍率発泡粒子のセル径と体積膨張比の１／３乗の積からセル径、さらに式■からｔが求められる。
【００６４】ここで、単位セル膜厚あたりにはたらく周応力αを式■のように定義する。
【００６５】α＝σm／ｔ ■αは前述の手順によって、加熱体積膨張中の任意の時間、発泡倍率について求めることができ、下記実施例のように各種パラメータを適切に設定し、αをＫに対してプロットしたばあい、ある特定の発泡倍率において極大となり、そののち減少するという挙動を示す。このαの極大値をαmとする。したがって、とくに良好な体積膨張性を有する状態ではαmax＝αmであるが、Ｋの増大に伴ってαが極大となる前に体積膨張が停止してしまうばあいもありうる。このばあいには、体積膨張が停止した（最終的にえられた）発泡粒子（予備発泡粒子）の発泡倍率における計算値αをもってαmaxとする。
【００６６】以上により算出されたαmaxとえられた予備発泡粒子の連泡率との関係について整理したところ、驚くべきことにこの両者の間に明確な正の相関関係があることが見出された。すなわち、加熱体積膨張中に単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の最大値が大きいほど、加熱体積膨張中のセル膜の破断を生じる部位が多くなり、えられる予備発泡粒子の連泡率が高くなることが明らかとなった。αmaxは、低倍率発泡粒子物性として発泡倍率およびセル径；実験環境として室温；発泡能付与の程度として加熱直前の低倍率発泡粒子内圧；加熱条件として加熱温度がそれぞれ与えられたばあいに初めて算出することが可能である。すなわち、以上の全因子が適切に設定されたばあいに初めて、えられる予備発泡粒子の独立気泡構造が保たれることが理論的に明確になった。
【００６７】そして、無架橋ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系アイオノマー（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂組成物（ＡＢ）からなる発泡粒子について、圧力の単位をｋｇ／ｃｍ2、セル径・セル膜厚の単位をμｍとしてσm（ｋｇ／ｃｍ2）、ｔ（μｍ）を算出し、式■によりαを求め、前述の手順にしたがってαmax−連泡率の関係をグラフにプロットした結果（図１）、予備発泡粒子の連泡率を２０％以下とし、成形後の機械的強度の低下を防止するためには、αmaxを３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下とする必要があることが見出されたのである。
【００６８】以上述べたとおり、αmaxは加熱体積膨張に関連する多くの因子により決定されるため、たとえばこれに好適な低倍率発泡粒子の発泡倍率・セル径のみを他の条件から独立して決定することはできないが、本発明の製法をさらに明確にするため、加熱直前の低倍率発泡粒子の内圧５ａｔｍ（ａｂｓ）、加熱体積膨張を０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気（≒１１６℃）を用いて行なったばあいに、αmaxが３ｋｇ／ｃｍ2／μｍとなる低倍率発泡粒子の発泡倍率とセル径との関係を、室温を５℃と３０℃とにしたばあいについて求めた結果を図２に示す。
【００６９】図２には、低倍率発泡粒子の発泡倍率、セル径を様々に変化させ、上述の手順にしたがって求めたαmax＝３となる発泡倍率・セル径の関係の回帰曲線を示した。いずれの曲線についても、ｎ＝６の相関係数は０．９９以上であり、αmax＝３となる臨界セル径は、５℃のばあいは発泡倍率の２．１４乗、３０℃のばあいは２．１３乗にそれぞれ比例する。
【００７０】本発明において、加熱体積膨張性が良好で、予備発泡粒子の連泡率の低い範囲は、図２に示す曲線の左上側となる。このように、本発明によって初めて、加熱体積膨張性が良好な低倍率発泡粒子の物性の範囲が定量的に規定される。また、室温の変化により、発泡倍率５倍の低倍率発泡粒子を加熱体積膨張させるばあい、冬期（室温５℃）ではセル径は約２４０μｍ以上必要となるのに対し、夏期（室温３０℃）ではセル径は約２０６μｍ以上でよいことがわかる。このように、加熱体積膨張性の季節差についても説明することができる。
【００７１】また、加熱体積膨張を数回にわたって繰り返し実施するばあいには、第１回目の加熱体積膨張により、セルの破泡合一が生じず、セル数が変化しないとすると、加熱体積膨張前後のセル径は、体積膨張比の１／３乗にほぼ比例する。図２に示したとおり、本発明において開示される技術では、好適に使用される範囲の下限曲線は発泡倍率の約２．１乗に比例しているため、第１回目の加熱体積膨張前では本発明において好適に使用される物性の範囲内にある予備発泡粒子でも、加熱体積膨張後には再度の加熱体積膨張には適さなくなることがある。たとえば図２のプロット作成の際用いた条件下において、発泡倍率３倍、セル径１００μｍで充分本発明の範囲内にある低倍率発泡粒子を加熱体積膨張し、連泡せずに体積が２倍となったとすると、発泡倍率６倍、セル径１２６μｍとなり、再度の加熱体積膨張には適さなくなるようなばあいである。
【００７２】
【実施例】つぎに本発明の製法を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】また、以下の実施例において、えられた低倍率発泡粒子、予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、平均セル径、連泡率および発泡粒子の内圧はそれぞれ下記方法により求めた。
【００７４】（発泡倍率）発泡粒子３〜１０ｇ程度をとり、重量ｗ（ｇ）を精秤後、１００ｍｌのメスシリンダー中のエタノール液に浸漬し、浸漬前後のメニスカスから体積ｖ（ｍｌ）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、原料樹脂組成物の密度ρｒとの比より、発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
【００７５】（平均セル径）えられた発泡粒子から任意に３０個の発泡粒子を取り出し、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７６に準拠してセル径を測定し、平均セル径ｄを算出した。
【００７６】（連泡率）空気比較式比重計（ベックマン（ＢＥＣＫＭＡＮ）社製、９３０型）を用いて、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、別途水没法により求めたみかけの体積からかかる独立気泡体積を差し引いたのち、見かけの体積で除することによって算出した。
【００７７】（発泡粒子の内圧）発泡能の付与された発泡粒子２０〜３０ｇを精秤し（Ｗ1（ｇ））、アルミカップに入れ、密封されないが発泡粒子がこぼれないような状態とし、温度１５０℃の乾燥機中に３０分間放置した。そののち３０分間デシケータ中で乾燥し、再度アルミカップ内の発泡粒子重量を精秤し（Ｗ2（ｇ））乾燥前後の重量変化量ΔＷ＝Ｗ1−Ｗ2（ｇ）を測定した。発泡粒子の内圧Ｐｂは式：【００７８】
【数６】
【００７９】（式中、Ｍｇは発泡能付与に使用した気体の分子量（空気のばあい２８．８）、Ｔｒは室温（℃）、ρは発泡粒子密度（ｇ／Ｌ）である）から求めた。
【００８０】実施例１直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製のウルトゼックス３０２１Ｆ、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、融点１２２℃、ＭＩ ２．１ｇ／１０分、軟化温度１１２℃）１００部にエチレン系アイオノマー（三井・デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１７０７、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩（エチレン単位約９５％、メタクリル酸単位約５％、カルボキシル基のナトリウム塩置換度（＝中和度）約６０％））５．３部をドライブレンドしたのち無機充填剤としてタルク（林化成（株）製のＴＡＬＣＡＮ ＰＯＷＤＥＲ ＰＫＺ、平均粒子径１０μｍ）０．１２部とともに混合用単軸押出機（φ５０）に供給し、直径２φの円筒ダイより押し出し、えられた円筒状ストランドを水冷後カッティングし、円柱状のポリエチレン系樹脂組成物ペレット（５ｍｇ／粒、軟化温度１１２℃、融点１２２℃）を製造した。
【００８１】つぎに、えられたペレット１００部を、水１０００部、第三リン酸カルシウム４．０部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．８部とともに耐圧密閉容器（内容積１０Ｌ）に投入し、室温でチッ素ガスを用いて１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで加圧した。そののち１２５℃まで加熱したところ、密閉容器内圧は約２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなった。これにさらにチッ素ガスを加えて密閉容器内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとしたのち、直径４φ×５Ｌの円形オリフィスを通じて常圧雰囲気中に放出し、低倍率発泡粒子をえた。放出中、容器内圧の低下が生じないように、チッ素ガスを適宜導入し、圧力を保持した。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率２．３倍、平均セル径１３１μｍの独立気泡構造を有するものであった。
【００８２】つぎに、えられた低倍率発泡粒子を別の耐圧密閉容器中に移し、６０℃の温度雰囲気下、空気で８ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで加圧し、３時間放置し、低倍率発泡粒子に発泡能を付与した。約１時間冷却後圧力を解放し、室温（３４℃）・常圧下で放置し、該発泡粒子の内圧が５気圧（ａｂｓ）となる時間後（約３分後）さらに別の耐圧容器に供給し、密閉後水蒸気（０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（≒１１６℃））を約３０秒導入し、加熱体積膨脹させた。えられた予備発泡粒子は、加熱体積膨脹終了後収縮したため、室温・８ｋｇ／ｃｍ2で約１８時間さらに耐圧容器中で空気加圧し、発泡粒子表面のシワがなくなった状態にしたのち、常圧下で放置し、粒子内圧が安定した状態で、発泡倍率、平均セル径および連泡率を測定した。その結果、えられた予備発泡粒子は、発泡倍率３．８倍、平均セル径１４７μｍ、連泡率４．５％の均一なセル構造を有する良好な予備発泡粒子であった。また、以上の条件について、単位セル膜厚当たりにはたらく周応力の最大値αmaxを計算により求めた結果、αmaxは０．６３ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００８３】実施例２エチレン系アイオノマーを三井・デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１８５６（エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル３元共重合体のナトリウム塩（エチレン単位約９２％、メタクリル酸単位約４％（中和度約５０％）、アクリル酸ブチル単位約４％））とした以外は実施例１と同様にして、低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は１１０℃、融点は１２２℃であった。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率２．５倍、平均セル径１１７μｍ、予備発泡粒子は発泡倍率９．０倍、平均セル径１９８μｍ、連泡率４．８％であり、計算により求めたαmaxは１．１１ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００８４】実施例３無架橋ポリエチレン系樹脂を別の直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製のウルトゼックス２０２２Ｌ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、融点１２０℃、ＭＩ ２．１ｇ／１０分、軟化温度１０２℃）とし、１回目の発泡における圧力解放時の密閉容器内の無架橋ポリエチレン系樹脂組成物と水の混合物の温度を１２４℃とした以外は実施例１と同様にして、低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は１０２℃、融点は１２０℃であった。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率３．８倍、平均セル径１４５μｍ、予備発泡粒子は発泡倍率７．８倍、平均セル径１６１μｍ、連泡率１１．７％であり、計算により求めたαmaxは２．０９ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００８５】実施例４エチレン系アイオノマーをハイミラン１８５６とした以外は、実施例３と同様にして、低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は９８℃、融点は１２０℃であった。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率３．５倍、平均セル径１１４μｍの独立気泡構造を有する発泡粒子であり、予備発泡粒子は発泡倍率１６．９倍、平均セル径２８２μｍ、連泡率１２．６％であり、計算により求めたαmaxは２．４３ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００８６】実施例５エチレン系アイオノマーであるハイミラン１８５６の添加量を０．５部とし、タルクの添加量を０．０１部とし、初期に密閉容器内に導入するチッ素ガスの圧力を２３ｋｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例４と同様にして低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は１０１℃、融点は１２０℃であった。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率３．６倍、平均セル径１２８μｍの独立気泡構造を有する発泡粒子であり、予備発泡粒子は発泡倍率２２．１倍、平均セル径２４２μｍ、連泡率９．８％であり、計算により求めたαmaxは２．４０ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００８７】実施例６エチレン系アイオノマーであるハイミラン１７０７の添加量を１１．１部とした以外は実施例１と同様にして低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は１１２℃、融点は１２２℃であった。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率２．５倍、平均セル径１３９μｍの独立気泡構造を有する発泡粒子であり、予備発泡粒子は発泡倍率５．３倍、平均セル径２００μｍ、連泡率９．２％であり、計算により求めたαmaxは０．９１ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００８８】比較例１エチレン系アイオノマーを含有しない無架橋ポリエチレン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして低倍率発泡粒子を作製しようとしたが、えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率１．２倍であり、セル径分布、倍率バラツキともに大きく、未発泡粒子をも含むような、ほとんど発泡粒子とよべるものにはならなかった。
【００８９】比較例２無機充填剤であるタルクの含有量を無架橋ポリエチレン系樹脂１００部に対して０．５３部加えた以外は実施例４と同様にして低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は９８℃、融点は１２０℃であった。えられた低倍率発泡粒子は発泡倍率４．５倍、平均セル径９５μｍ、予備発泡粒子は発泡倍率１４．３倍、平均セル径１７７μｍであったが、連泡率２８．９％であり、独立気泡構造を有するとはいえないものであった。計算により求めたαmaxは５．０１ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００９０】比較例３実施例３でえられた予備発泡粒子に対し、再度同一条件で発泡能の付与および加熱体積膨脹を行ない、さらに予備発泡粒子をえた。えられた発泡粒子は、発泡倍率１４．１倍、平均セル径２３５μｍであったが、連泡率は３６．６％であり、独立気泡構造を有するとはいえないものであった。計算により求めたαmaxは８．３６ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００９１】比較例４実施例４でえられた低倍率発泡粒子を用い、発泡能の付与圧力１２ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、発泡粒子の内圧を７．５気圧（ａｂｓ）としたのち加熱体積膨脹に１．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気（≒１２３℃）を用いて予備発泡粒子をえた。えられた予備発泡粒子は、発泡倍率２２．５倍、平均セル径３６４μｍであったが、連泡率は３０．８％であり、独立気泡構造を有するとはいえないものであった。計算により求めたαmaxは５．７４ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００９２】比較例５タルクの添加量を０．１２部にした以外は、実施例５と同様にして低倍率発泡粒子および予備発泡粒子をそれぞれえた。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の軟化温度は１０１℃、融点は１２０℃であった。えられた低倍率予備発泡粒子は発泡倍率４．２倍、平均セル径１０４μｍ、予備発泡粒子は発泡倍率２５．９倍、平均セル径２０４μｍであったが、連泡率は２４．６％であり、独立気泡構造を有するとはいえないものであった。計算により求めたαmaxは３．９３ｋｇ／ｃｍ2／μｍであった。
【００９３】結果をあわせて表１および表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】図１に、実施例１〜６および比較例２〜４でえられた予備発泡粒子の連泡率と計算により求めたαmaxとの関係を示す。αmaxと予備発泡粒子の連泡率の間には強い正の相関関係があり、連泡率２０％以下の独立気泡構造を有する予備発泡粒子をうるためには、αmaxを３ｋｇ／ｃｍ2／μｍ以下とする必要があることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】従来のブタンなどの脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素などの揮発性有機発泡剤および二酸化炭素などの発泡剤を使用せずとも、独立気泡率が高く、倍率バラツキが少ないポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。また、ブタンなどの可燃性ガスを使用しないので、火災・爆発の危険がなく、フロンなどのハロゲン化炭化水素を使用しないので、オゾン層破壊や毒性の心配がなく、二酸化炭素などを使用しないので地球温暖化などの地球環境の破壊の惧れがない。さらに、前記発泡剤と異なり、空気などのチッ素含有無機ガスおよび水だけで無架橋ポリエチレン系樹脂を高倍率に発泡させることができるので、設備費・変動費などを大幅に削減させることができ、経済性の面でも有利である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９４１
【氏名又は名称】鐘淵化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）１月２１日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開平１０−２０４２０３ |
| 【公開日】 |
平成１０年（１９９８）８月４日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−８７０７ |
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