| 【発明の名称】 |
ＡＳ樹脂系二軸延伸シートと熱成形品 |
| 【発明者】 |
【氏名】加藤 万濫
【氏名】井口 武彦
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| 【要約】 |
【課題】スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂を主材とし、ポリカプロラクトンとのポリマーブレンドより成形されたＡＳ樹脂系二軸延伸シートおよび、その熱成形品を提供する。
【解決手段】アクリロニトリル成分を５重量％以上含有し、ＪＩＳＫ７２１０に準拠するメルトフローレート（試験温度２３０℃、試験荷重３．８０ｋｇｆ）が０．５〜３０ｇ／１０分であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量組成（百分率表示）が前者９５〜６０％に対し、後者５〜４０％である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および熱成形性に富むＡＳ樹脂系二軸延伸シート。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アクリロニトリル成分を５重量％以上含有し、ＪＩＳＫ７２１０に準拠するメルトフローレート（試験温度２３０℃、試験荷重３．８０ｋｇｆ）が０．５〜３０ｇ／１０分であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量組成（百分率表示）が前者９５〜６０％に対し、後者５〜４０％である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および熱成形性に富むＡＳ樹脂系二軸延伸シート。
【請求項２】 アクリロニトリル成分を５〜４０重量％含有し、ＪＩＳＫ７２１０に準拠するメルトフローレート（試験温度２３０℃、試験荷重３．８０ｋｇｆ）が０．５〜３０ｇ／１０分であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量組成（百分率表示）が前者９５〜６０％に対し、後者５〜４０％である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および熱成形性に富むＡＳ樹脂系二軸延伸シート。
【請求項３】 アクリロニトリル成分を５〜４０重量％含有し、ＪＩＳＫ７２１０に準拠するメルトフローレート（試験温度２３０℃、試験荷重３．８０ｋｇｆ）が０．５〜３０ｇ／１０分であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量組成（百分率表示）が前者９５〜８０％に対し、重量平均分子量３〜１５万の後者５〜２０％である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および熱成形性に富むＡＳ樹脂系二軸延伸シート。
【請求項４】 シリコンオイルを、延伸成形直後のシートの片面または両面に、一平方メートルあたり１０〜１００ｍｇ塗布したことを特徴とするブロッキングを防止した請求項１または２に記載のＡＳ樹脂系二軸延伸シート。
【請求項５】 請求項１、２または３のＡＳ樹脂系二軸延伸シートより熱成形されてなる食品包装用容器。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、透明性、耐油性、熱成形性に優れ、各種容器類とりわけ、食品包装用容器の熱成形に好適なシート材に係り、詳しくは、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂を主材とし、ポリカプロラクトンとのポリマーブレンドより成形されたＡＳ樹脂系二軸延伸シートおよび、その熱成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）やハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂よりの二軸延伸シートが、透明性や腰の強さの特性から、真空成形や圧空成形等いわゆる熱成形に供せられ、食品包装用容器として多用されてきた。
【０００３】しかしながらＧＰＰＳ製シートやその熱成形品は、透明性に優れるが、耐油性が十分ではなく、ＨＩＰＳ製のものは、耐油性が若干改良されるものの、透明性は満足とは云えない。しかも、これらのポリスチレン系樹脂は、シート成形や熱成形における成形温度は、１２０℃以上を必要とし、成形温度を下げて、成形サイクルを短縮することは、殆ど不可能に近かった。
【０００４】また、やはり、ポリスチレン系樹脂の一種とされるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（一般名；ＡＳ樹脂）は、アクリロニトリル成分の増大とともに、機械的強度、耐油性は向上していくが、成形温度も高くなり、樹脂の熱分解温度に接近するため、開放状態下で成形するシートや熱成形品の成形には、従来、適応が困難なものとされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したごとく、従来知られてきたポリスチレン系樹脂よりの二軸延伸シートおよび、その熱成形品では、成形性、透明性、耐油性、機械的強度等に対する望ましいニーズをすべて満足させることが困難であった。
【０００６】本発明の目的は、ポリスチレン系樹脂を主材とし、透明性に優れ、しかも、従来品では得られなかった格段の低温成形性と、耐油性ならびに機械的強度（特に耐衝撃性）を有する二軸延伸シートおよび、熱成形品を提示することにある。
【０００７】本発明者らは、かかる困難な課題を克服すべく、鋭意研究を重ねた結果、ＡＳ樹脂を主材とする、ポリカプロラクトンとの特定の樹脂組成物が、二軸延伸性に優れ、さらに、その二軸延伸シートが、熱成形性、透明性、耐油性、耐衝撃性等において、上記目的に合致する優れた性能を有することを見出すに至り、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニトリル成分を５重量％以上含有し、ＪＩＳＫ７２１０に準拠するメルトフローレート（試験温度２３０℃、試験荷重３．８０ｋｇｆ）が０．５〜３０ｇ／１０分であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量組成（百分率表示）が前者９５〜６０％に対し、後者５〜４０％である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および熱成形性に富むＡＳ樹脂系二軸延伸シートおよび、それよりの熱成形容器を提示する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において使用するスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂は、アクリロニトリルとスチレンのラジカル共重合により得られる樹脂またはアクリロニトリルとスチレンとラジカル共重合しうるその他の単量体との共重合により得られる。ここでスチレンとしてはスチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどであり、０−クロルスチレン、Ｐ−ブロモ−α−メチルスチレン等のハロゲン化スチレンでもよい。またアクリロニトリルとスチレンと共重合しうるその他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メタクリロニトリル等が例示される。
【００１０】本発明に用いるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂は、共重合成分として少なくとも５重量％のアクリロニトリルを含むことが必要である。５重量％より少ない場合は耐油性の改良効果が少ない。また共重合成分としてアクリロニトリルが多くなると、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂が熱変色を受け易くなるため、４０重量％以下であることが好ましい。
【００１１】本発明に用いるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて試験温度２３０℃、試験荷重３．８０ｋｇで測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと表示する）が０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工性が低下して好ましくなく、また３０ｇ／１０分を超えると成形品の機械的強度の低下が著しく好ましくない。
【００１２】本発明に用いるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂の重合方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の各種の方法を用いることができる。本発明のポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンと開始剤と称する活性水素含有化合物と、開環重合触媒の存在下で開環重合して得られる重合体である。
【００１３】開始剤としては、水、モノアルコール類、多価アルコール類、カルボン酸類、多価カルボン酸類、アミン類、ポリアミン類等がある。
【００１４】開環重合触媒としては有機チタン系化合物やスズ系化合物、アセチルアセトンの金属塩等が用いられる。有機チタン系化合物としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等、有機スズ化合物としては、オクチル酸スズ、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンラウレート、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等を用いることが好ましい。
【００１５】ε−カプロラクトンの重合温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃である。反応温度が低すぎると重合速度が著しく低下し、一方、反応温度が高すぎるとカプロラクトンが蒸発したり、解重合反応が進行するので好ましくない。
【００１６】本発明のポリカプロラクトンは、開始剤の種類により、直鎖状や分枝状の重合体が得られる。また、分子量の小さい液状のものから分子量の大きい固体状のものまでありこれらはいずれも使用可能であるが、重量平均分子量が３万〜１５万の固体状のポリカプロラクトンが使用するときの取り扱いが容易であるので好ましい。
【００１７】本発明の二軸延伸シートに用いる樹脂組成物における、ポリカプロラクトンの配合量は、重量百分率で表示した場合スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂９５〜６０％に対してポリカプロラクトン５〜４０％であり、より好ましくは前者樹脂９５〜８０％に対してポリカプロラクトン５〜２０％である。ポリカプロラクトンの配合量が５％未満であると、二軸延伸の際シート破断を生じ易く、また熱成形時にコーナー部が破れるなどのトラブルが発生することがある。また４０％を超えるとシートの透明性及び剛性が十分でなく、耐油性の改良効果も低下する。
【００１８】本発明の二軸延伸シートに用いる樹脂組成物には適宜、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤などを添加することが出来る。なお、ブロッキング防止剤としては、平均粒子径１〜１０μｍのスチレングラフトジェンゴム粒子をゴム濃度で６０〜１５００ｐｐｍおよび／または平均粒子径０．１〜１０μｍの多種有機系架橋微粒子を添加量１００〜１０００ｐｐｍ添加が好適である。
【００１９】また、本発明の二軸延伸シートには、表面改質剤、防曇材、帯電防止剤などを単独又は混合物として塗布することも出来る。なお、表面改質剤としては、２０℃に於ける粘度が１００〜２００，０００センチストークスのジメチルシリコーンオイル単独および乳化剤を含有したジメチルシリコーンエマルジョンを単独または防曇剤、帯電防止剤と併用して各種ロールコーターやスピンコーター等の塗布装置を用いて均一に塗布することが好ましい。シリコーンオイルの塗布量としては１０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｍｇ／ｍ2未満では表面改質効果が表われない。又１００ｍｇ／ｍ2を超えると手にベタつきが感じられて好ましくない。
【００２０】本発明の二軸延伸シートの形成は、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトンの樹脂組成物を押出し機にかけ、慣用のＴダイまたは環状ダイを用い、フラット状またはチューブ状に１６０〜２５０℃好ましくは１８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を二軸延伸することにより行うことができる。
【００２１】二軸延伸の方法としては、フィルム、シートの場合には、例えば押出フィルムまたはシートを金属ロール等で従方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブの場合には、チューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。本発明においては、延伸温度８０〜１２０℃好ましくは９０〜１１０℃で、従方向および横方向に延伸倍率２〜５倍好ましくは２．５倍に延伸し、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠して測定した延伸シートの配向緩和応力が３〜１５ｋｇ／ｃｍ2好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００２２】延伸温度が８０℃未満では延伸時に破断を生じて所望の成形品が得にくく、１２０℃を超えると延伸時にシートがドローダウンをし破断の原因となり好ましくない。
【００２３】延伸倍率は用途によって必要とする倍率を上記の範囲で設定することができる。
【００２４】次に、本発明の特徴を実施例により具体的に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜４）以下実施例により本発明を詳細に説明する。スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名；セビアンＮ，０５０、スチレン７６重量％、ＭＦＲ１６）、及びポリカプロ
を樹脂重量比で表１に示すごとく混合した各樹脂組成物を押出し機により、Ｔダイを用いてシート状に押出し、縦および横にそれぞれ２．５倍に延伸して、厚さ１８０μｍの二軸延伸シートを得た。次に前記各シートの表面にシリコーンオイルを４０ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。各延伸シートの特性および二軸延伸を下記方法により測定評価し、結果を表１に示した。
【００２６】（比較例１〜６）表１に示した組成で、実施例と同様にして評価した。
【００２７】（比較例７）樹脂にポリスチレン樹脂（住友化学工業（株）製、商品名；Ｅ１８３）を用い、その他の条件は実施例と同様に操作した。表１に示した評価結果より明らかなごとく、実施例は延伸成形性、シート特性のすべてにおいて、バランスが優れている。これに対して比較例においては、成形性および特性値のすべてを満足するものは得られていない。表１に示す特性値の評価方法は下記の通りである。
（１）耐油性：幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍの短冊片の両端をチャックで掴み上下にし、その中央部にサラダ油を塗布し、下のチャックに５ｋｇ荷重をかけ、切れた時間を測定した。
◎：９０分以上○：５０分以上７０分未満△：３０分以上５０分未満×：３０分未満（２）透明性：ヘ−ズ測定機（（株）スガ試験機製）を使用しシート厚１８０μｍを基準としてヘーズを測定した。
◎（良好） ：２％以下○（良） ：２％超〜２．５％△（やや不良）：２．５％超〜３％×（不良） ：３％超（３）二軸延伸成形性：二軸延伸試験機（（株）岩本製作所製）を用いて、厚み１．２ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに裁断した押出しシートを、延伸倍率縦方向、横方向共に２．５倍、延伸速度、縦方向、横方向共に５０％／ｓｅｃで二軸延伸を行い、各シートの延伸可能な最低延伸温度より二軸延伸成形性を評価した。
◎（良好） ：延伸温度９０℃超〜１００℃○（良） ：延伸温度１００℃超〜１１０℃△（やや良） ：延伸温度１１０℃超〜１２０℃×（不良） ：延伸温度１２０℃以上（４）熱成形性：カットシートテスト成形機（熱板真空成形機）（（株）浅野研究所製）で、成形時間２秒で容器（開口部５０×底部３０×深さ５０ｍｍ）を成形した。各シートを容器成形した際、この容器のコーナー部側面の破れが生じない熱板の最低温度より容器成形性の評価を行った。
○（良） ：成形温度８０℃超〜１００℃△（やや良） ：成形温度１００℃超〜１２０℃×（不良） ：成形温度１２０℃以上（５）面衝撃性ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、デュポン衝撃強度で評価した。
○：２ｋｇ・ｃｍ以上△：１ｋｇ・ｃｍ以上２ｋｇ・ｃｍ未満×：１ｋｇ・ｃｍ未満【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明になるＡＳ樹脂系二軸延伸シートは、二軸延伸成形性、透明性、耐油性、面衝撃性、熱成形性において、従来のスチレン系樹脂延伸シートでは得られない優れたバランスを有しており、その熱成形品は、油脂含有食品、化粧品等の包装容器として、とりわけ有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２９０１
【氏名又は名称】ダイセル化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成８年（１９９６）６月２１日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
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| 【公開番号】 |
特開平１０−７８１７ |
| 【公開日】 |
平成１０年（１９９８）１月１３日 |
| 【出願番号】 |
特願平８−１８１３４４ |
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