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【発明の名称】 炭酸ジフェニルの製造法
【発明者】 【氏名】東島 道夫
【氏名】中西 章夫
【課題】ピリジン、メチルピリジン又はメトキシピリジン等のピリジン系化合物を触媒とし、フェノールとホスゲンを反応させて色相の改善された炭酸ジフェニルを高収率で製造する方法を提供すること。

【解決手段】フェノールに対する触媒濃度、反応温度、反応終了時、反応系に存在する炭酸ジフェニルの中間生成物であるフェニルクロロホルメートに対するフェノールのモル比及びフェノールに対して反応させるホスゲンのモル比を特定の割合に調整し反応を行うことを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 一般式(1)
【化1】

(式中、Rは水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。)にて示されるピリジン系化合物を触媒とし、フェノール転化率90%以上でフェノール1モルに対して0.5モル未満のホスゲンを反応させて炭酸ジフェニルを製造する方法において、〔C〕:フェノールに対する触媒濃度(モル%)
〔T〕:反応温度(℃)
〔X〕:反応終了時の反応系に存在するフェニルクロロホルメートに対するフェノールのモル比〔Y〕:フェノールに対して反応させるホスゲンのモル比とする時、〔C〕が1.2〜10モル%、〔T〕が138〜165℃、〔X〕が1.5〜8であって、且つ、次式(1)及び(2)
【数1】
log〔C〕≧A−B×T (1)
【数2】
−0.302−0.0828×log〔X〕+0.0448 ×〔log〔X〕〕2 ≦log〔Y〕≦−0.303+0.0055 ×log〔X〕−0.0386×〔log〔X〕〕2 (2)
(但し上記(1)式中A及びB値は各々Xの関数式(3)及び式(4)
【数3】
A=5.35+0.132×X−6.68×10-3×X2 (3)
【数4】
B=0.0336−6.7×10-4×X−4.433×10-5×X2 (4)
で表わされる定数である。)を満足させる条件の下に、反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造法。
【請求項2】 請求項1に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に於て、〔X〕が2〜5の範囲にあって、A及びB値が式(5)及び式(6)で表わされる定数であるところの方法。
【数5】
A=5.22+0.241×X−0.0259×X2 (5)
【数6】
B=0.0335−4.47×10-4×X (6)
但し、2.0≦X≦5.0【請求項3】 請求項1に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に於て、ホスゲン吹き込み終了後、不活性ガス気流下、反応液中のフェニルクロロホルメート組成を実質的に1モル%以下になるまで反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ピリジン系化合物を触媒として用い、フェノールとホスゲンから炭酸ジフェニルを製造する方法に関する。炭酸ジフェニルは無溶剤エステル交換反応によるポリカーボネートの原料として重要な化合物である。
【0002】
【従来の技術】炭酸ジフェニルは、ビスフェノールAとエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する原料として多量に用いられている。得られる芳香族ポリカーボネートは光ディスク基盤等に用いられるため、着色の無い高品質のポリカーボネートが求められている。そのため炭酸ジフェニルについても着色物を含まない製造法が望まれている。
【0003】フェノールとホスゲンとの反応による炭酸ジフェニルの製造方法としては、古くからカセイソーダを用いるフェノールとホスゲンとの量論反応が知られている。しかし、この反応においては、カセイソーダを用いること、そして副生物として塩化ナトリウムを大量に生成することから原料コストが高価になり、また排水処理等の問題がある。
【0004】これら問題を解決すべく、フェノールを直接、触媒存在下でホスゲンと反応させる下記反応式〔I〕に示される方法が提案されてきた。塩化水素を副生するこの反応については、塩化水素が有用な化学物質であり、別途化学プラント内で再利用でき、塩素化物をプラント外に排出する必要がなく、排水処理に関しても負担が低減できる。
【0005】
【化2】

【0006】不均一触媒を用いた上記反応については多数の方法が知られているが、それらの方法では炭酸ジフェニルと沸点が極めて近いサリチル酸フェニル等の副生や、金属成分の溶出等の問題が解決されていない。活性炭を触媒として用いる方法では金属成分の溶出の問題はないが、工業的に有利な反応速度を有していない。均一触媒の存在下、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させることにより、炭酸ジフェニルを取得することができることも知られている。例えばアメリカ合衆国特許第2,837,555号明細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に無溶剤縮合を行うことが提案されている。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ180〜215℃という比較的高い温度を用いることが必要であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解の恐れを伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【0007】又、特公昭58−50977号公報には、芳香族含窒素複素環化合物を触媒として、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物2モルに対し、1モルのホスゲンを40〜180℃の温度で、必要により溶媒中で塩化水素の脱離を伴う反応(以下ホスゲン化反応という。)を行って炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールを製造する方法が記載され、この方法は、上記米国特許に記載の方法より低い温度で、且つ、2倍以上の反応速度で行うことが開示されている。
【0008】この特公昭58−50977号公報に記載の方法は、かかる理由から工業的に優れるものであるが、この方法において、炭酸ジフェニルの中間生成物であるフェニルクロロホルメート(以下、PCFと略記する。)とフェノールとの反応による炭酸ジフェニルの生成速度がPCFの生成速度に比べて、充分な速度をもっていないため、反応終了時に炭酸ジフェニルとともに、少量のPCFが残留し着色の原因になると考えられていた。
【0009】本発明者等は、種々の芳香族含窒素複素環化合物について、ホスゲン化反応で副生するPCFを抑制するために、様々な反応条件を検討したところ、前記一般式(1)で示されるピリジン系化合物のような比較的単純な6員環芳香族複素環塩基がPCFに対する選択率が最も低く、同時に工業的な反応速度を有することを見出した。しかしながら、これらの触媒を用いた反応の実際は、PCFを反応中間体とする逐次的な反応挙動は示さず、むしろPCFは炭酸ジフェニル生成と並列的に副生することが明らかとなった。つまり、実用的な反応条件において高いフェノール転化率(>90%)まで反応を押し進めるならば、PCFの生成を少なくとも1%以下に抑制することはできないことが判明した。次にこれらの触媒を用いた場合の着色の原因について検討したところ、主たる着色の原因は、PCF自身による着色よりもむしろ、触媒であるピリジン系化合物とPCFの付加体(2)の分解が着色の原因であることを見出した。
【0010】
【化3】

【0011】(式中、Rは前記(1)式におけるのと同様の意義を有する。)
Chemical Reviews,1973,vol.73,No.1,p77に記載されているように、ピリジン系化合物はホスゲン雰囲気下では選択的にピリジン系化合物−ホスゲン付加体(3)又は(4)
【0012】
【化4】

【0013】(式中、Rは前記(1)式におけるのと同様の意義を有する。)を生じており、これがすばやくフェノールと反応するためにホスゲン化反応中ではピリジン系化合物−PCF付加体の生成蓄積量は実質的に少なく、これらの分解も無視できる程少ないため、着色の問題とはならない。しかしながら、ホスゲンが全て反応し、消失した場合、ピリジン系化合物は速やかにPCFと付加体を生成し、特定量のフェノールが存在しない場合には、かかる温度領域において速やかに着色不純物に変化することが判明した。即ち、従来法による、フェノールとホスゲンとの反応では、反応条件によってPCF生成及び蓄積を完全には抑制することができず、また反応液中のホスゲンを完全に反応させようとすれば、ホスゲンが消失した時点で触媒であるピリジン系化合物とPCFの付加体が生成し、速やかに着色物に変化する問題点があった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明は触媒として前記一般式(1)で示されるピリジン系化合物を用いるフェノールとホスゲンから炭酸ジフェニルを製造する際に、ホスゲンを完全に反応させる炭酸ジフェニルの製造プロセスにおいて、触媒であるピリジン系化合物とPCFとの付加体の分解を抑制し、炭酸ジフェニルの着色を防止する方法について研究を重ね、多くのデータを積み上げて本発明方法を導き出したものである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、一般式(1)
【0016】
【化5】

【0017】(式中、Rは水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表わす。)で示されるピリジン系化合物触媒の存在下、フェノール転化率90%以上でフェノール1モルに対して0.5モル未満のホスゲンを反応させて炭酸ジフェニルを製造する方法において、〔C〕:フェノールに対する触媒濃度(モル%)
〔T〕:反応温度(℃)
〔X〕:反応終了時の反応系中に存在するフェニルクロロホルメートに対するフェノールのモル比〔Y〕:フェノールに対して反応させるホスゲンのモル比とする時、〔C〕が1.2〜10モル%、〔T〕が138〜165℃、〔X〕が1.5〜8であって、かつ、次式(1)及び(2)
【0018】
【数7】
log〔C〕≧A−B×T (1)
【0019】
【数8】
−0.302−0.0828×log〔X〕+0.0448 ×〔log〔X〕〕2 ≦log〔Y〕≦−0.303+0.0055 ×log〔X〕−0.0386×〔log〔X〕〕2 (2)
【0020】(但し上記式中(1)A及びB値は各々Xの関数式(3)及び式(4)
【0021】
【数9】
A=5.35+0.132×X−6.68×10-3×X2 (3)
【0022】
【数10】
B=0.0336−6.7×10-4×X−4.433×10-5×X2 (4)
【0023】で表わされる定数である。)を満足させる条件の下に、反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法である。
【0024】
【発明の実施の形態】
<触媒>本発明で用いられる触媒としてはピリジン、メチルピリジン(2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン)または、混合ピコリン(3−メチルピリジン、4−メチルピリジンの混合物)、メトキシピリジン(2−メトキシピリジン、3−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン)、またはそれらの塩酸塩等を用いることができる。
【0025】<フェノール>ホスゲンを効率的に反応させるためには、無水のフェノールを用いることが好ましい。
<ホスゲン>ホスゲンはできるだけ純粋のものが好ましく、不純物の四塩化炭素や塩化メチレンを含有しないものがよい。ホスゲンの反応量は、フェノール1モルに対し0.5モル未満、好ましくは0.450〜0.499モルである。
<触媒濃度、反応温度、及びホスゲン反応量>触媒濃度を増加し、反応温度を高め、反応温度に対する触媒濃度を前記(1)式のように、しかも反応させるホスゲン量を前記(2)式により限定することで、ピリジン系化合物−PCF付加体の分解着色を抑制することができることで相乗的にPCFへの選択率が低減できる。実際には全ての供給ホスゲンが完全に反応する条件が好ましい。
【0026】なお、〔C〕の値が1.2モル%未満の対フェノール触媒濃度では90%以上のフェノール転化率を得るには165℃を越える高温条件を必要とすることから、付加体の分解によるとみられる目的生成物の着色の問題が避けられない。また、10モル%を越える濃度では目的生成物の分離、精製の負担が過度に大きくなるため望ましくない。更に、反応終了時点まで確実にフェノールを過剰に反応系に存在させることから、PCFに対するフェノールのモル比は1.5(モル比)以上とするが、8(モル比)を越える条件では未反応フェノールが多量に反応系に残存することとなり、工業的に極めて不利となる。165℃を越える温度では実質的に生成したPCFとピリジン系化合物との反応が無視できない程度に起こり、これが分解してしまうことから、反応中であっても着色を伴う。また、138℃未満の温度ではPCFの生成を抑えるために触媒濃度を極めて高濃度とする必要があるため前述の如く目的生成物の分離、精製の負担が過度に大きくなるため望ましくない。従って、炭酸ジフェニルの着色抑制の観点から、138〜165℃以下の反応温度とする。より好ましくは150〜160℃の温度である。但しA及びB値はX(1.5≦X≦8)の2次関数式(3)及び(4)
【0027】
【数11】
A=5.35+0.132×X−6.68×10-3×X2 (3)
【0028】
【数12】
B=0.0336−6.7×10-4×X−4.433×10-5×X2 (4)
【0029】で表わされるが〔X〕としては2〜5が好ましく、この範囲では近似的にX(2≦X≦5)の関数式(5)及び(6)で表される定数である。
【0030】
【数13】
A=5.22+0.241×X−0.0259×X2 、 (5)
【0031】
【数14】
B=0.0335−4.47×10-4×X (6)
【0032】ホスゲン化反応終了時に反応液に対して素早く不活性ガス(例えば窒素、アルゴン)気流下で行ない、反応液中の塩化水素を強制的に除去し、好ましくない副反応を抑制しながら、更に反応させることで、副生PCFとフェノールとの反応〔II〕を行い、副生PCFを効果的に減少させることも可能であり工業的にも有利である。
【0033】
【化6】

【0034】<反応装置>撹拌装置の付いた気−液反応装置が通常用いられる。管型のガス吹き込み管や細孔を有するガス吹き込み管等を使用し、溶融状態の基質に直接吹き込む。特に微細孔を有するガス吹き込み管を使用することが、反応を効率良く進行させるために好まれる。また撹拌装置のない気泡塔反応装置を用いることも可能である。反応圧力は、通常、常圧で行なわれるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行なうことが可能である。
<炭酸ジフェニルの分離>触媒の分離に関しては、第2工程後に触媒を塩酸塩の形態で液体(炭酸ジフェニル)−固体(ピリジン系化合物塩酸塩)熱ろ過分離、溶媒を用いる抽出分離、ピリジン系化合物塩酸塩を直接蒸留分離する等の方法が可能である。得られた粗炭酸ジフェニルは蒸留、晶析等で更なる精製を行なってもよい。
【0035】
【実施例】本発明を、以下の実施例、比較例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1フェノール0.5モル(47g)に混合ピコリン0.025モル(2.34g、フェノールに対して5モル%)を添加し、G2グラスフィルター製ガス吹き込み管を用いて連続的にホスゲンを0.3g/分の供給速度で供給し、84分間150℃で反応させた〔ホスゲンの供給量は24.6g(約0.2493モル)〕。この反応の終了時、反応液の組成は0.04モルの未反応フェノールが残存し、0.027モルのPCF、0.217モルの炭酸ジフェニルが生成していた。この時のフェノール転化率は92%であり、実ホスゲン反応量(フェノール1モルに対するモル数)は0.487であった。フェノールとPCFのモル比は1.5であった。反応液を冷却して固化したものは白色を呈していた。なお、フェノール1モルに対し、反応したホスゲンの量は0.487モルに相当する。
【0036】比較例1フェノール0.5モル(47g)に混合ピコリン0.025モル(2.34g、フェノールに対して5モル%)を添加し、G2グラスフィルター製ガス吹き込み管を用いて連続的にホスゲンを0.3g/分の供給速度で供給し、90分間150℃で反応させた〔ホスゲンの供給量は27g(約0.273モル)〕。この反応の終了時、反応液の組成は0.012モルの未反応フェノールが残存し、0.028モルのPCF、0.23モルの炭酸ジフェニルが生成していた。生成するPCF及び炭酸ジフェニル量から求められる実ホスゲン反応量(フェノール1モルに対するモル数)は0.516であり、フェノールとPCFのモル比は0.43であった。反応液は冷却する過程において、速やかに黒色に変化した。
【0037】比較例2実施例1と同様に反応を実施し、フェノールとPCFのモル比が1になるところで反応を終了した。この反応液についても冷却する過程において、反応液は茶色に変化した。
比較例3、6触媒濃度を2モル%として、ホスゲン供給速度あるいは、反応時間の条件を変更した以外は実施例1と同様に反応を実施した。ホスゲン化反応の終了時、フェノールとPCFのモル比は各々1.5、2.39となり、反応液の着色は見られなかったが、この条件ではフェノール転化率が各々約83%、87%であり、90%に達しない。
【0038】実施例2触媒にピリジンを用いて濃度を8モル%、ホスゲン供給速度0.4g/分、反応時間68分間の条件以外〔ホスゲンの供給量は27.2g(約0.275モル)〕は実施例1と同様に反応を実施した。この反応の終了時、反応液の組成は0.035モルの未反応フェノールが残存し、0.0171モルのPCF、0.224モルの炭酸ジフェニルが生成していた。フェノール転化率は約93%であった。この条件ではフェノールとPCFのモル比は2.05となり、冷却過程においても反応液の着色は見られなかった。
【0039】比較例4、5触媒濃度を8及び5モル%、反応温度を各々150、130℃としてフェノールとPCFのモル比が0.50−0.55となるまで反応を行った。この場合、反応終了後の冷却過程において、反応液はゆっくりと茶色に変化した。
比較例7反応温度170℃で実施例1と同様に反応を行った。このとき、反応中に既に茶色に着色が観察された。従って170℃の温度は着色を考慮した場合反応温度として適していない。
【0040】実施例3反応温度165℃で実施例1と同様に反応を行った。この時、170℃の反応中に認められた反応液の着色は観察されなかった。
実施例4、5実施例1、2と同様に反応を実施し、ホスゲン供給を停止した後に更に、20分間同温度で窒素パージ(200ml/分)を行ったところ、フェノール転化率は97.3、96.4%に及び、PCFはガスクロマトグラフでは検出されなかった。また反応液の着色も認められなかった。以上の実施例、比較例について条件ならびに結果を表1、図1及び図2にまとめた。
【0041】
【表1】

【0042】
【発明の効果】ピリジン系化合物を触媒として用いてフェノールとホスゲンとを反応させる本発明の方法によれば、高いフェノール転化率が得られるとともに、ピリジン誘導体−フェニルクロロホルメート付加体の分解が抑制され、色相の改善された炭酸ジフェニルが得られる。
【出願人】 【識別番号】000005968
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【出願日】 平成8年(1996)9月3日
【代理人】 【弁理士】
【氏名又は名称】横倉 康男
【公開番号】 特開平10−77250
【公開日】 平成10年(1998)3月24日
【出願番号】 特願平8−250875