| 【発明の名称】 |
二液主剤型アクリル系接着剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】土肥 秀美
【氏名】梅木 達郎
【氏名】丹下 善弘
【氏名】松田 ▲ひで▼明
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| 【目的】 |
硬化速度が速く、保存安定性が良好な二液型アクリル系接着剤を提供すること。 |
| 【構成】 |
重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、有機過酸化物１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．０１〜５重量部を必須成分とするＡ剤、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．１〜２０重量部を必須成分とするＢ剤から構成される二液主剤型アクリル系接着剤においてＡ剤、及び／又は、Ｂ剤に有機カルボン酸が０．１重量部以上含まれることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、有機過酸化物１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．０１〜５重量部を必須成分とするＡ剤、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．１〜２０重量部を必須成分とするＢ剤から構成される二液主剤型アクリル系接着剤においてＡ剤、及び／又は、Ｂ剤に有機カルボン酸が０．１重量部以上含まれることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤。
【請求項２】 有機カルボン酸の配合量が重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の二液主剤型アクリル系接着剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル系接着剤に関し、更に詳しくは硬化速度が速く、保存安定性が良好な二液主剤型アクリル系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル系モノマー〔本発明において（メタ）アクリルはアクリル、またはメタクリルを表すものとする。〕、有機過酸化物、及び、該有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含有する二液型のアクリル系接着剤は室温において短時間で硬化し、かつ、化学量論的な意味での二液の厳密な計量混合が不要であり、取り扱いが簡単であるという特徴を有している。また近年、引張強度、衝撃強度、剥離強度等の接着強度特性も大きく向上し、初期のタイプを第一世代アクリル接着剤（ＦＧＡ）と呼ぶのに対し、接着強度特性の改良された最近のものを第二世代アクリル接着剤（ＳＧＡ）と呼んで区別している。更に、組成及び作業性の相違から分類すれば、二液主剤型とプライマー型（主剤−プライマー型ともいう）があり（原賀 et al、日本接着協会誌 24 No.12）、二液主剤型はＡ剤、Ｂ剤とも（メタ）アクリル系モノマーを主成分として含有し、レドックス重合によりそれぞれが単独で硬化物を与える性質を有している。プライマー型は二液のうちの一方は硬化促進剤溶液で、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする主剤をレドックス重合により硬化させる役割を演じ、それ自身は硬化しない。作業性の面では、例えば二液主剤型は使用直前に二液を混合して塗布するか、被着体の一方にＡ剤を、他方にＢ剤を塗布して両者を擦りあわせるようにして貼り合わせる方法が採られる。一方、プライマー型は、プライマーを一方の被着体にできるだけ薄く塗布し、他方に主剤を塗布して、その後両者を擦りあわせるようにして貼り合わせる。二液主剤型の例は特開昭５３−２５４３号等、プライマー型の例は特開昭５１−７０４０号、特公昭５３−２４１０３号等に開示されている。
【０００３】また、レドックス触媒系として、有機過酸化物と可溶性バナジウム化合物からなるレドックス触媒系を使用する接着剤についての記載は、特公昭４９−２１０９３号等多くある。更に、有機過酸化物、バナジウム化合物、及び酸性リン酸エステルからなるレドックス触媒系は、不飽和ポリエステル樹脂用の硬化剤系（L.H.ALLAN, Plastics, June p 250-253,1960）や特開昭４８−２１７７５号等において公知である。またアクリル系接着剤に特定構造の酸性リン酸エステルを用いた例は、特開昭５１−１３２２３４号、特開昭５８−１４７４７７号等において開示されている。また、本発明者らは特開平５−１２５３３１号において重合性（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、亜リン酸及び／または特定の酸性リン化合物からなるＡ剤、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー、Ａ剤中の有機過酸化物とレッドクス触媒系を形成する可溶性バナジウム化合物を主成分とするＢ剤とから構成される二液主剤型アクリル系接着剤の開示を行った。
【０００４】これら、有機過酸化物、バナジウム化合物、及び、リン化合物からなるレドックス触媒系を用いた接着剤は、従来の接着剤に比べ硬化速度が速いという特徴を有していたが、用途によっては更なる硬化速度の向上が望まれている。硬化速度を高めるため、上記触媒系の配合量を増やすことが一般的な手段として用いられるが、この場合、接着剤の保存安定性が低下するという欠点を有していた。
【０００５】一方、特公昭５５−１９５７号にはアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルモノエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルモノエステルを主成分とし、ハイドロパーオキサイド、及び、チオアミド化合物からなるレドックス触媒系を含んで成るアクリル系二液型接着剤において、該二液型接着剤のＡ、Ｂ両液にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を添加すると硬化速度が増大し、はみ出し部分の硬化もより確実となる旨の記載がある。しかしながら、同文献にもあるようにアクリル酸及び／又はメタクリル酸の配合量の増加に伴って接着剤の貯蔵安定性が減少する傾向があった。また同文献には、他の触媒系を用いたアクリル系接着剤における（メタ）アクリル酸の効果、更には、（メタ）アクリル酸以外の有機カルボン酸の効果については記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のごとく、二液型アクリル系接着剤は、取り扱いが簡単であるという利点、接着強度特性が優れている点が評価されて電機、機械、建築等の分野で多く使用されている。本発明は、このような二液型アクリル系接着剤の利点を維持しつつ、保存安定性を損なうことなく、硬化速度が引き上げられた二液型アクリル系接着剤を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。この結果、重合性（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、酸性リン酸エステルを必須成分とするＡ剤、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物、酸性リン酸エステルを必須成分とするＢ剤から構成される二液主剤型アクリル系接着剤のＡ剤、Ｂ剤の少なくともいずれか一方に有機カルボン酸を配合することにより、上記課題を解決できることを見い出し本発明に至ったのである。即ち、本発明によれば、重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、有機過酸化物１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．０１〜５重量部を必須成分とするＡ剤、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．１〜２０重量部を必須成分とするＢ剤から構成される二液主剤型アクリル系接着剤においてＡ剤、及び／又は、Ｂ剤に有機カルボン酸が０．１重量部以上含まれることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤が提供され、また、より好ましくは、有機カルボン酸の配合量が重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることを特徴とする上記二液主剤型アクリル系接着剤が提供される。
【０００８】以下に本発明をより詳細に説明する。本発明においてＡ剤、Ｂ剤に共に用いられる重合性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、或いは、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。
【０００９】また、Ａ剤中に配合される有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドデカノエート等のパーオキシエステル類等が単独、或いは、２種以上組み合わせて用いることができるが、本発明の特徴の一つである短時間に硬化する観点よりハイドロパーオキサイド類が特に好ましい。有機過酸化物の配合量はＡ剤に配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、更には、２〜５重量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が１重量部未満であると、硬化速度が低下し好ましくなく、逆に、１０重量部を超えると接着剤の保存安定性が悪化し好ましくない。
【００１０】また、本発明の二液主剤型アクリル系接着剤のＡ、Ｂ剤に配合される酸性リン酸エステルとしては、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノ−β−クロロエチルフォスフェート、ジ−β−クロロエチルフォスフェート、モノエトキシエチルフォスフェート、ジエトキシエチルフォスフェート、フェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォスフェート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフォスフェート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。
【００１１】上記酸性リン酸エステルは、Ａ剤においては少量の配合量により保存安定化剤として作用する。配合量が多すぎると、Ａ剤中に含まれる有機過酸化物の分解が進行しやすくなり、使用時において硬化速度が低下する傾向がある。また一方、Ｂ剤においては、使用時、有機過酸化物及びバナジウム化合物から成るレドックス触媒の助剤として作用し、接着剤の硬化を促進するとともに、Ｂ剤の保存安定剤としても作用する。尚、Ｂ剤中には硬化速度をより高めるために、酸性リン酸エステルをＡ剤におけるよりも多量に配合することが可能である。この意味から酸性リン酸エステルの配合量は、Ａ剤においては配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、更には、０．０５〜２重量部がより好ましい。一方、Ｂ剤においては配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更には、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００１２】また、Ｂ剤中に配合されるバナジウム化合物としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。バナジウム化合物の配合量はＢ剤中に配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更には、１〜５重量部がより好ましい。バナジウム化合物の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が遅いため好ましくなく、逆に１０重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなるだけでなく、保存安定性が低下するため好ましくない。
【００１３】一方、Ａ剤、及び／又は、Ｂ剤中に配合される有機カルボン酸としてはプロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、安息香酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、モノ（β−メタクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（β−メタクリロイルオキシエチル）サクシネート等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。有機カルボン酸の配合量は、Ａ剤、Ｂ剤いずれに配合される場合も、Ａ剤、Ｂ剤中に配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１重量部以上、より好ましくは、０．５重量部以上である。有機カルボン酸の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度の向上が顕著ではないため好ましくない。また配合する有機カルボン酸の量の上限を特に限定するものではないが、他の成分に対する十分な溶解性が確保でき、製造が容易に行えるという観点より、重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して４０重量部以下に設定するのが望ましい。
【００１４】その他、本発明においてはＡ剤、及び／又は、Ｂ剤中に、粘度調整及び硬化物の柔軟性を向上させることを目的として、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、液状ポリブタジエン、末端アクリル変性液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の液状ゴム、揺変性を付与することを目的として微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、セルローストリアセテート、ステアリン酸アミド、ベントナイト、微粉末ケイ酸等の揺変性付与剤、室温での長期保存安定性の向上を目的として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、キンヒドロン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のラジカル重合禁止剤、及び着色のための染料や顔料を配合することができる。
【００１５】また、本発明においては、用途に応じてＡ剤、Ｂ剤の粘度設定を柔軟に行うことができる。即ち、使用時においてＡ剤、Ｂ剤を混合して用いるような用途においてはＡ剤とＢ剤がほぼ等粘度となるように組成を決定すればよい。また、例えば、片方の被着体に薄く一方の液を塗布しておき、他方の被着体にもう一方の液を塗布して、その後両者を貼り合わせるような用途、所謂、前記したプライマー型的な使用を行う用途においては、例えばＡ剤が高粘度、Ｂ剤が低粘度となるように組成を決定すればよい。粘度調製には上記した、熱可塑性樹脂、ゴム、液状ゴム、揺変性付与剤等が好適に用いられる。
【００１６】
【作用】本発明の二液主剤型アクリル系接着剤は、その硬化速度が改良されている。これは有機過酸化物、酸性リン酸エステル、バナジウム化合物から成るレドックス重合触媒系に有機カルボン酸が何らかの作用を及ぼし、有機過酸化物の分解が促進されるためと推察される。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例によって、更に詳細に説明する。なお、以下の実施例、比較例において部は重量部を表すものであり、また、保存安定性、セットタイム、指触乾燥時間、接着強度（引張剪断強度、剥離強度）は以下の条件で測定を行った。
＜保存安定性＞Ａ剤、Ｂ剤をそれぞれ１００ｃｃのガラス瓶に８０ｇ入れて密封し、４０℃に保たれた乾燥機中に保管し、ゲルを生じるまでの時間を測定する。
＜セットタイム＞２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を１２ｍｍのラップでＡ剤、Ｂ剤を等量混合して接着し、５Ｋｇｆの荷重をかけても剥がれなくなるまでの時間を測定する。
＜指触乾燥時間＞２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、ポリエチレンフィルム上にＡ剤、Ｂ剤を等量滴下後、混合し、指触により該混合体の空気接触面のタック性がなくなるまでの時間を測定する。
＜接着強度＞２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、Ａ剤、Ｂ剤を等量、一方の被着体に薄く塗布し、その後、もう一方の被着体を擦り合わせるようにして貼り合わせて固定し、２４時間後に同条件下で次に示す諸強度を測定する。
〔引張剪断強度〕１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板、アクリル樹脂板、合板を１２ｍｍのラップで接着し、ＡＳＴＭ Ｄ １００２−６４に準拠して測定。
〔剥離強度〕０．６×２５×２００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を接着し、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−７２に準拠して測定。
【００１８】［実施例１〜３］下記に示す共通組成、及び、表１に示される３種の有機カルボン酸を用いて、３種のＡ剤を調製した。更に、下記に示す組成でＢ剤を調製した。得られた３種のＡ剤、及び、Ｂ剤の４０℃における保存安定性を評価したところ２０日以上安定であった。次いで３種のＡ剤、及びＢ剤を等量混合し、セットタイム、指触乾燥時間、引張剪断強度を測定した。この結果を表１に示す。
＜Ａ剤の組成＞ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ８０部 ２，２−ビス[４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン ２０部 モノブチルフォスフェート ０．５部 ｐ−ベンゾキノン ０．１部 ＭＢＳ樹脂1) ６５部 クメンハイドロパーオキサイド ６部 有機カルボン酸 ０．０２モル （但し、プロピオン酸…１．４８部、メタクリル酸…１．７２部、マレイン 酸…２．３２部）
＜Ｂ剤の組成＞ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ８０部 ２，２−ビス[４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン ２０部 モノブチルフォスフェート ４．５部 ハイドロキノン ０．２部 ＭＢＳ樹脂1) ６５部 バナジルアセチルアセトネート ０．５部 1)日本合成ゴム（株）製 「ＪＳＲ ＭＢＳ６１」
【００１９】［比較例１］Ａ剤に有機カルボン酸を配合しない以外は実施例１〜３と同様にしてＡ剤を調製した。得られたＡ剤は４０℃で２０日以上安定であった。次いでこのＡ剤と実施例１〜３で調製したのと同じＢ剤とを等量混合し、セットタイム、指触乾燥時間、引張剪断強度を測定した。この結果を実施例１〜３の結果と併せて表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１より、有機カルボン酸を使用した実施例１〜３は、有機カルボン酸を使用していない比較例１に比べ、セットタイムが短縮されており、更に、指触乾燥時間にも悪影響が現れていないことが分かる。
【００２２】［実施例４〜７、比較例２］下記に示す組成でＡ剤を調製した。更に、下記に示す共通組成、及び、有機カルボン酸としてメタクリル酸を表２に示す量用いてＢ剤を調製した。得られたＡ剤、及び、Ｂ剤の４０℃における保存安定性を評価したところ２０日以上安定であった。更に、Ａ剤、及びＢ剤を等量混合し、セットタイム、引張剪断強度、剥離強度を測定した。この結果を表２に示す。
＜Ａ剤の組成＞ メチルメタクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４０部 ２，２−ビス[４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン １０部 ニトリルゴム2) ２０部 モノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート3) ０．１部 キンヒドロン ０．１部 クメンハイドロパーオキサイド ４部＜Ｂ剤の組成＞ メチルメタクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４０部 ２，２−ビス[４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン １０部 ニトリルゴム2) ２０部 モノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート3) ３部 ハイドロキノン ０．１部 バナジルアセチルアセトネート ０．５部 メタクリル酸 表２に記載 2)日本ゼオン（株）製 「Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ」
3)共栄社化学（株）製 「ライトエステルＰＭ」
【００２３】［比較例３］Ｂ剤にメタクリル酸を配合しない以外は実施例４〜７と同様にしてＢ剤を調製した。得られたＢ剤は４０℃で２０日以上安定であった。次いでこのＢ剤と実施例４〜７で調製したのと同じＡ剤とを等量混合し、セットタイム、剥離強度、引張剪断強度を測定した。この結果を実施例４〜７の結果と併せて表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２より、メタクリル酸を、本発明において開示された範囲の量使用した実施例４〜７は、使用量が本発明において開示された量に満たない比較例２、及び、有機カルボン酸を全く使用していない比較例３に比べセットタイム、指触乾燥時間が短縮されることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、硬化速度が速く、保存安定性が良好な二液型アクリル系接着剤が提供される。該二液型アクリル系接着剤は、従来の二液型アクリル系接着剤が有していた取り扱いが簡単であるという利点、接着強度特性が優れているという利点を生かしたまま、硬化速度が改良されたものであり、保存安定性にも優れている。従って、同二液型アクリル系接着剤は電機、機械、建築等、幅広い分野で好適に利用が可能なものである。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２０６４７３
【氏名又は名称】大倉工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成７年（１９９５）１１月９日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平９−１３２７６１ |
| 【公開日】 |
平成９年（１９９７）５月２０日 |
| 【出願番号】 |
特願平７−２９０９５１ |
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