| 【発明の名称】 |
窒素酸化物除去方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】角屋 聡
【氏名】古山 雅孝
【氏名】大柴 文雄
【氏名】矢作 正博
【氏名】里川 重夫
【氏名】山関 憲一
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| 【目的】 |
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| 【構成】 |
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【特許請求の範囲】
【請求項１】 ガス燃料を用いる希薄燃焼機器から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物に銀又は銀化合物を０．５〜１５重量％（元素換算値）担持し、金属製ハニカムにコートしてなる触媒に前記排ガスを８０，０００ｈｒ-1以下の空間速度で接触させることにより、前記窒素酸化物と排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記排ガス中に含まれる窒素酸化物のうち、二酸化窒素を選択的に除去することを特徴とする方法。
【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法において、前記ガス燃料は液化石油ガス、都市ガス、液化天然ガスのいずれかであることを特徴とする方法。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、前記燃焼機器はガスエンジン又はガスタービンのいずれかであることを特徴とする方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物、特に二酸化窒素を効果的に除去することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コージェネレーションシステム用ガスエンジン、ガスタービン等から排出される各種の燃焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含まれている。ここで、窒素酸化物とは一般に、一酸化窒素及び／又は二酸化窒素を指し、また、「過剰の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。
【０００３】このような窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのため、燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさまざまな方法が検討されている。例えば、無機酸化物に触媒活性種を担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量以下の炭化水素、含酸素有機化合物等を還元剤として添加して窒素酸化物を除去する方法が提案された。
【０００４】しかしながら、排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を含む部分燃焼成分を還元剤として用いる除去方法がまだ確立していない。また、ガスエンジン及びガスタービンの特有の問題として、窒素酸化物除去装置による排ガスの圧損が大きいと、エンジン自体の出力が大きく影響され、燃焼効率が低下してしまう。
【０００５】したがって、本発明の目的は、ガス燃料燃焼機器からの燃焼排ガスで、窒素酸化物及び一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼、部分燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として効率良く窒素酸化物を除去することができる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀又は銀化合物を担持し、金属製ハニカムにコートしてなる触媒に、液化石油ガス、都市ガス、液化天然ガス等を燃料とする燃焼機器の排ガスを所定の条件で接触させてやれば、排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として窒素酸化物を効果的に除去できることを発見し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、ガス燃料を用いる希薄燃焼機器から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する本発明の方法は、多孔質の無機酸化物に銀又は銀化合物を０．５〜１５重量％（元素換算値）担持し、金属製ハニカムにコートしてなる触媒に前記排ガスを８０，０００ｈｒ-1以下の空間速度で接触させることにより、前記窒素酸化物と排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、液化石油ガス、都市ガス、液化天然ガスのいずれかを燃料とする燃焼機器からの排ガスを多孔質の無機酸化物に銀又は銀化合物を担持してなる触媒に接触させ、排ガス中に残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と排ガス中の窒素酸化物とを反応させて窒素酸化物を除去する。窒素酸化物のうち、特に二酸化窒素を選択的に除去する。なお、前記燃焼機器は希薄燃焼方式ガスエンジン又はガスタービンのいずれかである。
【０００９】まず、排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と排ガス中の窒素酸化物との反応サイトとなる触媒としては、多孔質の無機酸化物に銀又は銀化合物を担持してなるものを用いる。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ、又はアルミナ系複合酸化物を用いる。多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持した銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
【００１０】銀化合物としてハロゲン化銀、燐酸銀、硫酸銀、酸化銀を用いることができる。銀又は銀化合物の担持量は、無機酸化物の重量の０．５〜１５重量％（元素換算値）とするのがよい。銀又は銀化合物の担持量が上記範囲の下限値未満では、銀の担持による窒素酸化物の除去効果が顕著とはならず、また、上限値を超す量の銀を担持すると炭化水素類のみの酸化が優先的になり、窒素酸化物の除去率が低下する。より好ましくは、銀又は銀化合物の担持量を無機酸化物の重量の０．５〜１２重量％とし、特に好ましくは１〜１０重量％とする。
【００１１】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方法としては、公知の含浸法、共沈法、粉末法等を用いることができる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。
【００１２】本発明では、上記触媒は金属製ハニカム状基体表面にコートして用いる。従来使われているコージェライト等のセラミックス製ハニカムに比べ、金属性ハニカムは隔壁を薄くすることができるため、接触面積を減少させずに開口率を大きくでき、窒素酸化物除去装置の圧損を低下させることができる。また、振動、衝撃に対する機械的強度が強く、寿命が長いという特徴がある。さらに、長期使用による触媒活性の低下がコージェライトに比べて、金属製ハニカムの方が少ないという予想外の特徴がある。その理由は隔壁を薄くしたことにより、オイルアッシュ分の堆積量、堆積速度が減少したためと考えられる。
【００１３】金属製ハニカムに触媒をコートする方法として、金属製ハニカム状基体表面に粉末状の触媒（銀又は銀化合物を担持した粉末状の無機酸化物）を公知の方法（たとえばウォッシュコート法等）によりコートする方法が挙げられる。また無機酸化物を基体にコートした後、銀又は銀化合物を担持することもできる。基体の体積に対する触媒のコート量（多孔質無機酸化物と銀成分の合計重量）は５０〜２００ｇ／リットルであるのが好ましい。コート量が５０ｇ／リットル未満では、窒素酸化物の除去が不十分であり、またコート量が２００ｇ／リットルを越えても、窒素酸化物の除去率の向上が見られない。
【００１４】また、金属製ハニカムのセル数は、１００〜４００セル／平方インチであるのが好ましい。金属製ハニカムのセル数が１００セル／平方インチ未満では、接触面積が十分ではなく、窒素酸化物の除去率が十分でない。一方セル数が４００セル／平方インチを越えると、除去装置の圧損が大きくなり、ガスエンジン、ガスタービンの燃焼が影響される。
【００１５】本発明では、残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために排ガスと触媒との空間速度は80,000ｈ-1以下、好ましくは 70,000 ｈ-1以下とする。空間速度が 80,000 ｈ-1を越えると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。なお、ここでいう含酸素有機化合物はガス燃料が燃焼機器で部分燃焼して生成した酸素を含有する有機化合物の混合物を意味する。
【００１６】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２２０ｍ2 ／ｇ）を硝酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、１５０℃〜６００℃まで段階的に焼成し、γ−アルミナに対して１０重量％の銀（元素換算値）を担持した。この触媒０．８ｇを市販のメタルハニカム型成形体（２００セル／平方インチ、直径３０ｍｍ×長さ１６ｍｍ）にコートし、乾燥後６５０℃まで段階的に焼成し、浄化材を得た。
【００１７】この浄化材１個（合計体積０．１１リットル）を充填した窒素酸化物除去装置を用い、ガスエンジンからの排ガス中の窒素酸化物の除去を行った。ガスエンジンは３００ＫＷの希薄燃焼方式ガスエンジンであり、浄化材に対する排ガスの空間速度は３０，０００ｈ-1である（ただし、排ガスを分岐し、浄化材出口側でポンプで吸引して調整した）。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１９０ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であり、そのうち二酸化窒素の含有率は５９容量％である。また、エンジンの運転は１００％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７８℃であった。なお、上記窒素酸化物濃度は下式で計算した：窒素酸化物換算濃度＝Ｃｓ×（２１−Ｏｎ）／（２１−Ｏｓ）
ただし、Ｃｓは排ガス中の窒素酸化物の濃度であり、Ｏｎは換算酸素濃度（ここでは０％）であり、Ｏｓは排ガス中の酸素濃度である。
【００１８】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表１及び図１に示す。
【００１９】実施例２実施例１と同じ方法で、市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２２０ｍ2 ／ｇ）に５重量％の銀（元素換算値）を担持した。この触媒０．８ｇを市販のメタルハニカム型成形体（２００セル／平方インチ、直径３０ｍｍ×長さ１６ｍｍ）にコートし、乾燥後６５０℃まで段階的に焼成し、浄化材を得た。
【００２０】実施例１と同じように窒素酸化物除去装置にこの浄化材を充填し、実施例１と同じガスエンジンからの排ガス中の窒素酸化物の除去を行った。浄化材に対する排ガスの空間速度は７０，０００ｈ-1である。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１９３ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であり、そのうち二酸化窒素の含有率は６１容量％である。また、エンジンの運転は１００％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７６℃であった。
【００２１】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表１及び図２に示す。
【００２２】比較例１市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を硝酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、１５０℃〜６００℃まで段階的に焼成し、γ−アルミナに対して０．０１重量％の銀（元素換算値）を担持した。この触媒０．８ｇを市販のコージェライト製ハニカム型成形体（２００セル／平方インチ、直径３０ｍｍ×長さ１６ｍｍ）にコートし、乾燥後６５０℃まで段階的に焼成し、浄化材を得た。
【００２３】この浄化材を充填した窒素酸化物除去装置を用い、実施例１と同じガスエンジンからの排ガス中の窒素酸化物の除去を行った。浄化材に対する排ガスの空間速度は５０，０００ｈ-1である（ただし、浄化材出口側でポンプで吸引して調製した）。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１９０ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であり、そのうち二酸化窒素の含有率は５９容量％である。また、エンジンの運転は１００％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７８℃であった。
【００２４】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表１及び図３に示す。
【００２５】比較例２実施例１と同じ窒素酸化物除去装置を用い、実施例１と同じガスエンジンからの排ガス中の窒素酸化物の除去を行った。浄化材に対する排ガスの空間速度は１００，０００ｈ-1である。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１８２ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であり、そのうち二酸化窒素の含有率は５９容量％である。また、エンジンの運転は１００％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７３℃であった。
【００２６】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表１及び図４に示す。
【００２７】
表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２触媒中の銀含有量 10 ５ 0.01 10 （重量％、銀元素換算値）
ハニカム基体材質 メタル メタル コーシ゛ェライト メタルハニカム基体セル数 200 200 200 200 （セル／平方インチ）
空間速度（ｈ-1） 50,000 70,000 50,000 100,000浄化材入口排ガス温度 378 ℃ 376℃ 378 ℃ 379℃ 浄化材入口濃度（ｐｐｍ） 窒素酸化物 190 193 190 182 二酸化窒素 112 120 112 107 浄化材出口濃度（ｐｐｍ） 窒素酸化物 115 121 182 158 二酸化窒素 42 50 106 85 窒素酸化物除去率（％） 39.5 37.2 4.2 13.2二酸化窒素除去率（％） 62.5 58.3 5.4 21.0【００２８】図１〜図４からわかるように、実施例１〜実施例２においては、窒素酸化物、特に二酸化窒素が効果的な除去がみられた。一方、比較例１では、窒素酸化物の除去率は著しく小さかった。また、比較例２の空間速度の条件では、窒素酸化物除去率が実施例１に比べて大きく低下した。
【００２９】比較例３市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を硝酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、１５０℃〜６００℃まで段階的に焼成し、γ−アルミナに対して１０重量％の銀（元素換算値）を担持した。この触媒０．８ｇを市販のコージェライト製ハニカム型成形体（２００セル／平方インチ、直径３０ｍｍ×長さ１６ｍｍ）にコートし、乾燥後６５０℃まで段階的に焼成し、浄化材を得た。
【００３０】この浄化材と実施例１の浄化材とを実施例１と同じ方法で充填した窒素酸化物除去装置を用い、実施例１と同じガスエンジンからの排ガス中の窒素酸化物の除去をそれぞれ行い、除去装置の圧損、長期除去特性について評価を行った。ただし、浄化材に対する排ガスの空間速度は３０，０００ｈ-1である。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１９０ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であり、そのうち二酸化窒素の含有率は５９容量％である。また、エンジンの運転は１００％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７８℃であった。結果を表２に示す。
【００３１】
ただし、圧損が150 ｍｍＨ2 Ｏ以下は○とし、150 ｍｍＨ2 Ｏを超えると×とした。また、2500時間後の窒素酸化物除去率が30％以上の場合では長期除去性能が○で、30％満たない場合では×とした。
【００３２】表２からわかるように、基体としてコージェライトハニカムを用いた比較例３では、実施例１に比べて、圧損が高く、長期除去性能が低かった。
【００３３】比較例４実施例１と同じ窒素酸化物除去装置を用い、ディーゼルエンジン（排気量６リットル）からの排ガス中の窒素酸化物の除去を行った。浄化材に対する排ガスの空間速度は５０，０００ｈ-1である。浄化材入口の窒素酸化物濃度は２０８３ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であり、そのうち二酸化窒素の含有率は９０容量％である。また、エンジンの運転は１００％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７３℃であった。
【００３４】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表３及び図５に示す。
【００３５】表３比較例４触媒中の銀含有量 10（重量％、銀元素換算値）
ハニカム基体材質 メタルハニカム基体セル数 200（セル／平方インチ）
空間速度（ｈ-1） 50,000 浄化材入口排ガス温度 373 ℃浄化材入口濃度（ｐｐｍ）窒素酸化物 2083二酸化窒素 90浄化材出口濃度（ｐｐｍ）窒素酸化物 2062二酸化窒素 54窒素酸化物除去率（％） 1.0二酸化窒素除去率（％） 39.5【００３６】表３からわかるように、ディーゼルエンジンの排ガスに対して、本発明による実施例１の窒素酸化物除去方法では、窒素酸化物の除去率が十分ではない。これは、ディーゼルエンジンの排ガス中に高分子の残留炭化水素等を含有し、銀のみの触媒に対してこれらの高分子炭化水素の還元作用が小さいだけでなく、残留炭化水素と排気中の窒素酸化物との重量比がガスエンジンに比べて小さく、低温領域で触媒上に高分子残留炭化水素が付着して窒素酸化物の除去を阻害していることによるものと考えられている。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によれば、４００℃以下の排ガス温度領域で排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができる。本発明の窒素酸化物除去方法は、ガスエンジン、ガスタービン、希薄燃焼方式のガスエンジン等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広く利用することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１３９０２３
【氏名又は名称】株式会社リケン
【識別番号】０００２２０２６２
【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社
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| 【出願日】 |
平成８年（１９９６）６月２０日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】高石 橘馬
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| 【公開番号】 |
特開平９−９９２２０ |
| 【公開日】 |
平成９年（１９９７）４月１５日 |
| 【出願番号】 |
特願平８−１７９９１１ |
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