| 【発明の名称】 |
徐放性農材 |
| 【発明者】 |
【氏名】黒田 恭子
【氏名】山川 芳孝
【氏名】志保 浩司
【氏名】森川 明彦
【氏名】川橋 信夫
|
| 【目的】 |
|
| 【構成】 |
|
【特許請求の範囲】
【請求項１】 α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物を乳化重合または不均一重合することにより得られるポリ−α−アミノ酸またはその誘導体の粒子中に農薬および/または肥料を含有してなる徐放性農材。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部に肥料、農薬を含有するポリアミノ酸またはその誘導体の粒子よりなる徐放性農材に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学農材は本質的に水溶性であるので散布した薬剤の溶出、流失が多く、農材の散布量に対する収穫量が少ない、また散布回数が多い等の問題がある。従って、農材の利用効率を高め、散布回数を減少させるために、薬剤成分が徐々に溶出する、経済的な徐放性農材の開発が要求されてきた。このため、従来から化学農材を粒状に形成し、これを樹脂等被膜で被覆した徐放性農材が提案され、実用化されてきた。この肥料用被膜材としてポリオレフィンや、エチレン・一酸化炭素共重合体等の高分子材料が主に用いられている（特開昭59-133234号、特開昭61-95072号、特開昭63-17286号等）。これらの高分子材料は光分解することにより、肥料成分を溶出させる仕組みであるが、土中深くに埋設される等、光から遮断される場合においては分解があまり促進されない欠点がある。また、この被膜材は土壌中に被覆物残渣が残り、完全に分解するには長期間必要とされるため安全性の面での欠点もある。一方、溶出開始時期を制御する遅効型肥料として生分解性高分子と水溶性高分子を被膜材として用いている（特開平5-97561）場合もあるが、確かに遅効型ではあるが、溶出速度の制御まではできない。肥料成分を直接被覆している生分解性高分子層の分解が進行するに連れ、溶出速度、濃度が増加する一方で安定はしていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境に対して安全であり、肥料、農薬の利用効率を高め、散布作業等の節減化を可能にするために、溶出パターンが安定している徐放性農材を提供するものである。更に、このポリマーは適度な分解能力を持ち、薬剤成分放出終了後は完全に消失することを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物を乳化重合または不均一重合することにより得られるポリ−α−アミノ酸またはその誘導体の粒子中に農薬および／または肥料を含有してなる徐放性農材である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の徐放性農材を形成するポリ−α−アミノ酸粒子を構成する原料のアミノ酸の具体例としては、側鎖にカルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、グアニジル基などの官能基を有するαーアミノ酸は、該官能基を適当な保護基により保護した誘導体として、アミノ酸−ＮＣＡに変換する必要がある。アミノ酸の具体的な例としては、グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、プロリン等の中性アミノ酸；グルタミン酸−γ−エステル、アスパラギン酸−β−エステル等の酸性アミノ酸−ω−エステル（この場合、エステル基を構成する有機基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリールまたはアラルキル基が適当である。）；Ｎ−カルボベンゾキシリシン、Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン、Ｎ−アセチルリシン等のＮ−アシル化塩基性アミノ酸（この場合、アシル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のものが適当である。）；セリン、トレオニン、チロシン等の水酸基含有α−アミノ酸のエステル（この場合、エステル基を構成する有機基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリールまたはアラルキル基が適当である。）等が挙げられる。特に好ましいアミノ酸−ＮＣＡとしては、グルタミン酸またはアスパラギン酸のエステルのＮＣＡ、リシンのＮ−アシル化合物のＮＣＡ、グリシンまたはアラニンのＮＣＡ等が挙げられる。また、前記アミノ酸−ＮＣＡは、光学活性体またはラセミ体、あるいはそれらの混合物であってもよいし、また必要に応じて２種以上のアミノ酸−ＮＣＡを混合して用いて共重合体とすることができる。
【０００７】本発明で使用する農薬および肥料（以下これらをまとめて「農薬等」という）としては、肥料としては尿素、硫安、塩安、塩化カリウム、硫酸カリウムなどの単肥や塩化燐安、燐硝安カリなどの複合肥料や有機肥料が挙げられ、一方農薬としては除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物調節剤、防ダニ剤、忌避剤、誘引剤などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。本発明の徐放性農材は、農薬等１００重量部に対してポリ−α−アミノ酸粒子が、通常、０．１〜２０重量部の割合で構成さｒている。本発明の徐放性農材の平均粒子径は０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.０５〜５０μｍの範囲内にあり、平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）は１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。
【０００８】本発明の徐放性農材を製造する方法としては、例えば、（I）有機系農薬等を有機溶剤に溶解し、必要に応じて水と混合してエマルジョンとした後、ポリ−α−アミノ酸粒子水分散体と混合し、ポリ−α−アミノ酸粒子に有機系農薬等を吸収、固定化する方法、（ＩＩ）有機溶剤に有機系および／または無機系農薬等を溶解または分散した溶液を加えてα−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物（以下、アミノ酸ＮＣＡと略す）を乳化重合し、ポリ−α−アミノ酸粒子内に有機系および／または無機系農薬等を固定化する方法などが挙げられる。
【０００９】（Ｉ）の方法においては、まずα−アミノ酸のＮ−炭酸無水物を（以下「アミノ酸−ＮＣＡ」という。）を、乳化重合または不均一重合することによりポリ−α−アミノ酸粒子を得る。ポリアミノ酸の粒子は、乳化重合法または不均一重合法により製造される。これらの重合法としては、具体的には下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）重合開始剤および乳化剤を含有する水中で、アミノ酸−ＮＣＡを乳化重合する方法。
（２）１気圧、２５℃における水の溶解度が１０ｇ／１００ミリリットル以下である有機溶剤を水中に乳化して基礎エマルジョンを調製し、これにアミノ酸−ＮＣＡを添加して乳化重合したのち、有機溶剤を除去する方法。
（３）アミノ酸−ＮＣＡの溶解度および生成されるポリアミノ酸の溶解度が、ともに２５℃において０．１ｇ／１００ミリリットル以下である有機媒体中において、該アミノ酸−ＮＣＡを不均一重合する方法。
以下、これらの重合法について順次説明する。
【００１０】まず、前記（１）の方法において、重合開始剤は、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を生起させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等の３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン類等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】重合開始剤の使用割合は、アミノ酸−ＮＣＡ１モルに対し、通常、１／２〜１／５０００モル、好ましくは１／５〜１／１０００モルである。また、乳化剤としては、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、例えばノニオン系乳化剤が挙げられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】乳化剤の使用割合は、アミノ酸−ＮＣＡ１重量部に対して、通常、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部である。また、アミノ酸−ＮＣＡと重合反応媒体である水との使用割合は、アミノ酸−ＮＣＡ：水の重量比で、通常、１：０．５〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０である。（１）の方法においては、アミノ酸−ＮＣＡが加水分解する前に、該アミノ酸−ＮＣＡを乳化状態とすることが必要である。そのため、重合開始剤と乳化剤とを含有する水を攪拌しつつ、アミノ酸−ＮＣＡを添加することが好ましい。この場合の攪拌手段としては、例えば機械的に攪拌する手段、超音波照射による手段や、それらの併用等が挙げられる。
【００１３】このような方法によれば、重合反応媒体はアミノ酸−ＮＣＡが直ちに重合するために必要な条件が整った状態にあるため、アミノ酸−ＮＣＡが添加されると同時にその表面から重合反応が進行するが、この重合反応はアミノ酸−ＮＣＡの加水分解反応に対して優先的に行なわれるため、加水分解反応によって重合反応が阻害されることがなく、ポリアミノ酸の粒子が生成される。重合温度は、アミノ酸−ＮＣＡや重合開始剤の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜９０℃である。この重合温度を調節することによって、目的とする大きさの分子量を有するポリアミノ酸を得ることができる。なお、重合圧力は特に限定されない。重合反応中は、系を攪拌して乳化状態を保つ必要がある。この攪拌は、例えば機械的に攪拌する手段によって行うことが好ましく、その回転数は、通常、２０〜３０００ｒ．ｐ．ｍ．である。
【００１４】次に、（２）の方法について説明する。（２）の方法における基礎エマルジョンの調製に用いられる有機溶剤は、１気圧、２５℃における水の溶解度が１０ｇ／１００ミリリットル以下、好ましくは５ｇ／１００ミリリットル以下のものである。この場合、水の溶解度が１０ｇ／１００ミリリットルを超える有機溶剤を用いると、基礎エマルジョンの調製工程において当該有機溶剤に溶解する水の量が多くなって、アミノ酸−ＮＣＡの加水分解が無視できなくなり、それにより重合収率が低下するとともに、高分子量のポリアミノ酸（誘導体）を得ることが困難となる。また、有機溶剤としては、１気圧、２５℃において、アミノ酸−ＮＣＡを少なくとも０．１ｇ／１００ミリリットル以上、特に０．３ｇ／１００ミリリットル以上の割合で溶解しうるものが好ましく、さらに、生成されるポリアミノ酸を０．３ｇ／１００ミリリットル以上、特に０．５ｇ／１００ミリリットル以上の割合で溶解しうるものが好ましい。
【００１５】このような有機溶剤の具体例としては、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、アニソール、エトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】水と有機溶剤との使用割合は、水：有機溶剤の重量比で、通常、９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜５５：４５である。重合開始剤としては、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を生起させることができ、用いられる有機溶剤に溶解する化合物であれば特に限定されるものではないが、特にアミン化合物、金属アルコラート等が好ましい。このようなアミン化合物の具体例としては、前記（１）の方法で例示した化合物が挙げられる。また、金属アルコラートの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール成分と、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属成分とからなるもの等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】重合開始剤の使用割合は、アミノ酸−ＮＣＡ１モルに対して、通常、１／１０〜１／５０００モル、好ましくは１／３０〜１／１０００モルである。重合開始剤を添加する方法としては、基礎エマルジョンの調製に用いられる有機溶剤に予め重合開始剤を溶解しておく方法、基礎エマルジョンの調製に用いられる有機溶剤とは別個の有機溶剤に重合開始剤を単独でまたはアミノ酸−ＮＣＡと共に溶解した溶液として、基礎エマルジョンに添加する方法等が挙げられる。乳化剤としては、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を阻害せず、有機溶剤を水中に均一に乳化する作用を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば前記（１）の方法で例示したノニオン系乳化剤およびアニオン系乳化剤が好ましく使用される。
【００１８】乳化剤の使用割合は、用いられるアミノ酸−ＮＣＡ、有機溶剤の種類あるいは乳化剤の種類によっても異なるが、水と有機溶剤との合計量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。有機溶剤を水中に乳化して基礎エマルジョンを調製する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば機械的に攪拌する手段、超音波照射による手段や、それらの併用等が挙げられる。次いで、基礎エマルジョンにアミノ酸−ＮＣＡを添加して重合する。この場合のアミノ酸−ＮＣＡの使用割合は、用いられる有機溶剤１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部である。但し、（２）の方法においては、アミノ酸−ＮＣＡは、その一部が有機溶剤中に分散して存在する状態でも重合反応が進行するので、完全に溶解させる必要はなく、したがってアミノ酸−ＮＣＡの最大使用量は、有機溶剤の使用量に厳密に制限されるものではない。
【００１９】アミノ酸−ＮＣＡを基礎エマルジョンに添加する方法としては、アミノ酸−ＮＣＡの粉末をそのまま添加する方法、アミノ酸−ＮＣＡの有機溶剤溶液を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、アミノ酸−ＮＣＡ、有機溶剤あるいは重合開始剤の種類によっても異なるが、通常、−５〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃である。このような重合温度を選択することによって、目的とする大きさの分子量を有するポリアミノ酸得ることができる。なお、重合圧力は特に限定されない。重合反応中は、系を攪拌して乳化状態を保つ必要がある。この攪拌は、例えば機械的に攪拌する手段によって行うことが好ましく、その回転数は、通常、２０〜３０００ｒｐｍである。
【００２０】アミノ酸−ＮＣＡの重合反応が終了したのち、有機溶剤の除去処理を行うことにより、ポリアミノ酸のエマルジョンが得られる。有機溶剤を除去する手段としては、減圧蒸留、スチームストリッピング等の種々の手段を用いることができる。この際、エマルジョンの安定化を図るために、必要に応じて前記乳化剤を、処理されるエマルジョンの０．０５〜１０重量％の割合で添加することができる。また、重合反応後のポリアミノ酸のエマルジョンに、水および有機溶剤の両者と混和する貧溶剤を添加したのち、有機溶剤の除去処理を行うことによっても、ポリアミノ酸のエマルジョンを得ることができる。この場合には、得られるポリアミノ酸の粒子は、その個々の粒子が中空状となる。この場合の用いられる貧溶剤は、水および用いられた有機溶剤の両者と相溶し、かつ生成したポリアミノ酸を溶解しないものであり、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。貧溶剤の添加割合は、重合反応後のエマルジョン１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。貧溶剤を添加したのち有機溶剤を除去する手段としては、前述の有機溶剤の除去と同様の手段を用いることができる。この除去処理中に系を攪拌することにより、個々の油滴の表面に位置する媒体が更新され、貧溶剤が油滴表面と十分に接触するとともに、有機溶剤が一部の水と共に効率よく除去される。この場合の攪拌手段としては、機械的に攪拌する手段、超音波により攪拌する手段、あるいはそれらの併用等が挙げられる。また、この（２）の方法においては、in situ重合法などの化学的製法や液中乾燥法（複相エマルジョン法）などの物理的化合製法も用いることができる。
【００２１】次に、（３）の方法について説明する。（３）の方法に使用される有機媒体は、アミノ酸−ＮＣＡおよび生成されるポリアミノ酸の溶解度が、ともに２５℃において０．１ｇ／１００ミリリットル以下、好ましくは０．０５ｇ／１００ミリリットル以下であり、アミノ酸−ＮＣＡの重合を妨げない有機媒体であれば特に限定されない。このような有機媒体としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜９、好ましくは６〜８の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エトキシベンゼン等の炭素数４〜２０、好ましくは４〜１６のエーテル類等が挙げられる。これら有機媒体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】（３）の方法におけるアミノ酸−ＮＣＡと有機媒体との好ましい組み合わせは、次の通りである。即ち、グルタミン酸−γ−メチルエステル−ＮＣＡ、グルタミン酸−γ−エチルエステル−ＮＣＡ、グルタミン酸−γ−ベンジルエステル−ＮＣＡあるいはアスパラギン酸−β−エステル−ＮＣＡの場合には、有機媒体として炭化水素類またはエーテル類が好ましく、またアラニン−ＮＣＡ、ロイシン−ＮＣＡあるいはＮ−カルボベンゾキシリシン−ＮＣＡの場合には、有機媒体としてエーテル類が好ましい。重合開始剤としては、例えば前記（２）の方法で例示したアミン化合物あるいは金属アルコラートが好ましく使用される。重合開始剤の使用量は、アミノ酸−ＮＣＡ１モルに対して、通常、１／２〜１／５０００モル、好ましくは１／５〜１／１０００モルである。有機媒体に対するアミノ酸−ＮＣＡの使用割合は、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。アミノ酸−ＮＣＡの重合は、機械的に撹拌しながら実施することが好ましく、攪拌速度は、通常、１０〜３０００ｒｐｍ、好ましくは２０〜３０００ｒｐｍである。重合温度は、通常、−３０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃である。なお、重合圧力は特に限定されない。
【００２３】（３）の方法では、アミノ酸−ＮＣＡが有機媒体中に懸濁しており、有機媒体に溶解した重合開始剤がアミノ酸−ＮＣＡの懸濁粒子に対して均一に作用して、重合を開始することができ、その結果ポリアミノ酸の均一な粒子が生成される。得られた粒子は、例えばろ過等により容易に分離でき、また乳化剤等の添加剤を必要としないため、純度の高いポリアミノ酸粒子を容易に得ることができる。（１）〜（３）の方法では、ポリアミノ酸粒子のエマルジョンが得られるが、当該粒子を水から分離する方法としては、スプレードライヤー等により一挙に水を蒸発する方法、遠心分離により粒子を沈降させて分離したのち乾燥する方法、水分離膜を用いて濃縮したのち乾燥する方法のほか、凍結乾燥法等が挙げられるが、凍結乾燥法はエマルジョンの粒子濃度が低い場合に有効である。また、必要に応じて、分離したポリアミノ酸粒子を水等により洗浄して、乳化剤を除去することもできる。
【００２４】また（３）の方法の場合は、重合後、ろ過等によりポリアミノ酸粒子を回収し、メタノールやアセトン等の有機溶媒で洗浄後、乾燥することにより、精製された粒子が得られる。本発明においては、得られたポリアミノ酸を、エマルジョンとしてあるいは水や有機媒体から分離した粒子として、化学的に変性して、ポリアミノ酸の誘導体の粒子を得ることができる。このような変性反応の具体例を挙げると、アミノ酸−ＮＣＡがグルタミン酸エステル、アスパラギン酸エステル等の酸性アミノ酸エステルのＮＣＡである場合や、Ｎ−カルボベンゾキシリシン、Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のＮＣＡである場合、あるいはポリアミノ酸が酸性アミノ酸エステルまたは塩基性アミノ酸のＮＣＡと中性アミノ酸のＮＣＡとの共重合により得られる場合には、ポリアミノ酸の粒子表面を加水分解処理して、アミノ基またはカルボキシル基を生成させることにより、粒子表面の親水化を行うことができる。また、ポリアミノ酸粒子をエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン類と反応させることにより、粒子表面の親水化を行うことができる。さらに、ポリアミノ酸粒子をエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等のジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、またはマロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸類と反応させることにより、ポリアミノ酸粒子の内部で架橋反応を行うことができる。本発明においては、このようにして得られたポリアミノ酸誘導体の粒子は、それ自体で使用することができ、また未変性のポリアミノ酸粒子と組合せて使用することもできる。本発明に用いられるポリアミノ酸およびその誘導体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００〜５０００００である。この場合、分子量が３０００未満であると、ポリアミノ酸としての特性が十分発揮できない場合がある。
【００２５】次に有機系農薬等の溶液またはエマルジョンと、ポリ−α−アミノ酸粒子水分散体とを混合後、攪拌しながら、ポリ−α−アミノ酸粒子に油性有機溶剤及び農薬等を吸収させることが必要となるが、この際、混合系の温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃に保ち、３０分〜２０時間程で吸収させることができる。混合系の温度が低すぎると農薬等の吸収が不十分となり、高すぎると農薬等の吸収が不均一となりやすい。続いて、混合分散系から油性有機溶剤を除去することが、ポリ−α−アミノ酸粒子からの農薬等の流出が抑制されるので好ましい。この場合において使用される有機系農薬等を溶解させる油性有機溶剤としては、油性有機溶剤１００ｇに対して該農薬等を０.５ｇ以上溶解するものが好ましく、更に好ましくは１ｇ以上溶解するものが好ましい。また、当該有機溶剤の有機系農薬等に対する溶解度Ａと水に対する溶解度Ｂとの比が１０／１以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０／１以上である。１０／１以下であるとポリ−α−アミノ酸粒子への有機系農薬等の吸収が不十分となる場合がある。また、上記油性有機溶剤の水に対する溶解度は１０重量％以下であるものが好ましい。
【００２６】このような油性有機溶剤の具体例としては、上記と同様の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、エステル類、エーテル類、炭化水素化合物類、などを例示することができ、さらにビニルトルエン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、ブチルアクリレート、ブタジエンなどのモノマーを使用することもできる。有機系農薬等を溶解するために用いられる油性有機溶剤の量は、有機系農薬等１重量部に対し、２００重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０.３〜１５０重量部、特に好ましくは０.５〜１００重量部である。
【００２７】有機系農薬等を油性有機溶剤に溶解させて得られる有機系農薬等溶液は、ポリ−α−アミノ酸粒子水分散体と直接混合する事ができ、これにより、有機系農薬等が、ポリ−α−アミノ酸粒子に吸収される。また、有機系農薬等溶液は、界面活性剤および／または分散安定剤の存在下において水系分散体中に分散され、これにより有機系農薬等エマルジョンが調製される。そして、この有機系農薬等エマルジョンとポリ−α−アミノ酸粒子水分散体とを混合することにより、有機系農薬等溶液とポリ−α−アミノ酸粒子水分散体とを混合するときよりも、ポリ−α−アミノ酸粒子への農薬等の吸収効率が向上して、有機系農薬等とポリ−α−アミノ酸粒子との複合化を短時間で達成することができる。
【００２８】有機系農薬等エマルジョンを調製するための有機系農薬等の分散処理に用いられる攪拌手段は、通常の攪拌翼等によるものでよいが、より一層の微分散状態を達成するためには、例えば超音波を作用させる手段、高速回転するホモジナイザーなどを利用することができる。そして、通常は、界面活性剤および／または分散安定剤と水系媒体との混合物に有機系農薬等を加えて分散させれば良いが、界面活性剤を予め有機系農薬等溶液に混合したものを水系媒体に分散させても良い。水系媒体としては、例えば水、各種の緩衝溶液などを挙げることができる。有機系農薬等溶液を水系媒体に分散させる際に使用される界面活性剤および分散安定剤は、複合化されるポリ−α−アミノ酸粒子に好ましくない影響を与えるものでなければ特に限定されるものではない。界面活性剤および分散安定剤は、勿論、乳化力あるいは分散安定化能が大きいものが好ましい。
【００２９】界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系乳化剤の具体例としては前記と同様のものを挙げることができる。アニオン系乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられる。また、分散安定剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールメチルセルロースなどの水溶性高分子物質を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいのは界面活性剤である。
【００３０】有機系農薬等を分散させる水系媒体の使用量は、有機系農薬等溶液１００重量部に対して１５〜２０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１０００重量部、特に好ましくは２５〜３００重量部である。有機系農薬等を分散させる際に使用される界面活性剤および／または分散安定剤の使用量は、農薬等溶液１００重量部に対して０.０２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０.０５〜５重量部、特に好ましくは０.１〜２重量部である。界面活性剤および／または分散安定剤並びに水系媒体の使用量を、上記の好ましい範囲に規定することにより、安定的に有機系農薬等エマルジョンを調製することができ、このような有機系農薬等エマルジョンを用いることにより、有機系農薬等とポリ−α−アミノ酸粒子との複合化を速やかにより効率的に行うことができる。その他にも（ｂ）α−アミノ酸−ＮＣＡを溶液重合した後再乳化する、（Ｃ）ポリアミノ酸バルクを粉砕する、などの方法によりポリ−α−アミノ酸粒子を得ることができるが、コスト的に考えると上述した（ａ）の方法が好ましい。
【００３１】また、（ＩＩ）の方法の場合は、まず有機溶剤に有機系および／または無機系農薬等を溶解または分散させたものの存在下、アミノ酸−ＮＣＡを乳化重合する事により、本発明の徐放性農材を得ることができる。（ＩＩ）の方法において、本発明の徐放性農材を製造するには、上記のように有機系および／または無機系農薬等の溶解または分散液を加えて上述した方法によりアミノ酸−ＮＣＡを乳化重合すれば良い。有機系農薬等を有機溶剤に溶解させる場合、溶解した有機溶剤を、通常はホモミキサー等の分散装置を用いて、アミノ酸−ＮＣＡを乳化重合する際の水系媒体に分散させる。無機系農薬等をモノマーに均一に分散させる場合は、無機系農薬等の分散処理に用いられる攪拌手段は、通常の攪拌翼等によるものでよいが、より一層の微分散状態を達成するためには、例えば超音波を作用させる手段、高速回転するホモジナイザーなどを利用することができる。そして、通常は、界面活性剤および／または分散安定剤とアミノ酸−ＮＣＡを乳化重合する際の水系媒体との混合物に無機系農薬等含有有機溶剤を加えて分散させれば良いが、界面活性剤および／または分散安定剤を予め無機系農薬等含有有機溶剤に混合したものを水系媒体に分散させても良い。水系媒体としては、例えば水、各種の緩衝溶液などを挙げることができ、必要において有機溶剤が併用される。
【００３２】上記の方法によれば、農薬等をポリ−α−アミノ酸内部に固定化された徐放性農材のエマルジョンが得られるが、当該粒子は、エマルジョンの状態のままで使用することもできるし、また水から分離して使用することもできる。当該エマルジョンにおけるポリマー粒子を水から分離する手段としては、スプレードライヤーなどを用いて一挙に水を蒸発させる手段、エマルジョンを遠心分離処理することにより当該徐放性農材粒子を沈降させて分離し、得られる固形物を乾燥させる手段、当該エマルジョンを水分離膜を用いて濃縮した後に固形物を乾燥する手段などが挙げられる。また、必要に応じて、当該徐放性農材を水などにより洗浄して乳化剤を除去することも可能である。
【００３３】また、本発明によって得られる徐放性農材におけるポリ−α−アミノ酸は、次のような方法により変性することもできる。例えば、モノマーのアミノ酸−ＮＣＡとして、グルタミン酸エステル、アスパラギン酸エステルなどの酸性アミノ酸エステルのＮ−炭酸無水物、またはＮ−カルボベンゾキシリシン、Ｎ−カルボベンゾキシオルニチンなどの塩基性アミノ酸のＮ−炭酸無水物を用いた場合に得られるシェル部が、それらのＮ−炭酸無水物と中性アミノ酸のＮ−炭酸無水物との共重合により得られる共重合体よりなる場合には、これらのシェル部表面を加水分解処理してアミノ基またはカルボキシル基を生成させることにより、粒子表面の親水化を行うことができる。また、ポリ−α−アミノ酸からなるシェル部をエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン類と反応させることにより、粒子表面の親水化を行うことができる。さらに、ポリ−α−アミノ酸からなるシェル部をエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、またはマロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類と反応させることにより、シェル部のポリアミノ酸の架橋を行うことができる。
【００３４】また、（ＩＩ）の方法においては、予め農薬等を含有するモノマー（アミノ酸−ＮＣＡ）を溶液重合して形成した農薬等を含有するポリ−α−アミノ酸バルクを粉砕する事によっても本発明の徐放性農材を得ることができる。また、予め農薬等を含有するアミノ酸−ＮＣＡを溶液重合して形成した農薬等を含有する重合体バルクを有機溶剤に溶解して再乳化することによっても得ることができる。また、上記の方法により得られる徐放性農材をシードとして、アミノ酸ＮＣＡを乳化重合することにより、粒子表面に農薬等の存在しないポリ−α−アミノ酸の層を形成することもできる。
【００３５】さらに、上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法以外に、界面重合法、in situ重合法等の重合による物理化学的マイクロカプセル化法や、気中懸濁法、噴霧造粒法等の内部物質を包装する物理的・機械的マイクロカプセル化法なども挙げられる。
【実施例】
実施例１乳化重合法による肥料を含有したＰＭＬＧ粒子の製造（１）硫酸アンモニウム（硫安）５０ｇを１００ｍｌ水中に溶解し、この溶液とクロロベンゼン １５０ｍｌとを、ソルビタンモノラウレート ４ｇを用いて充分に乳化することにより、油中水分散型の基礎エマルジョンを調製した。クロロベンゼン １００ｍｌに、メチル−Ｌ−グルタメート−Ｎ−炭酸無水物（以下ＭＬＧ−ＮＣＡという） ５０ｇと、トリエチルアミン ５ｍｍｏｌとを溶解し、この溶液を上記の基礎エマルジョンに加え、攪拌した。この溶液中へ更に、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ６ｇを溶解した水２００ｍｌを加え、水中油中水分散型エマルジョンを調製し、攪拌を続け乳化状態を保ちながら、室温で５時間重合した。前記より硫安水溶液を含有したポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタメート（以下ＰＭＬＧという）のポリマー粒子を生成させた。このポリマー粒子が生成したエマルジョンを減圧蒸留処理して有機溶媒を除去し、硫安水溶液を含有したＰＭＬＧ粒子のエマルジョンを得た。このエマルジョンを濾過してＰＭＬＧ粒子を分離し、乾燥した。得られたＰＭＬＧ粒子は多孔質であり、分子量は１６８０００、平均粒径は２.０３μｍであった。この肥料を含有したＰＭＬＧ粒子をＰＭＬＧ−１とする。第１表に肥料含有率、被覆層厚を示す。
（２）ＰＭＬＧ−１の肥料溶出量を１５℃、２５℃、３５℃で測定した結果を第２表に示す。なおこの溶出量は、ＰＭＬＧ−１ １０ｇを各温度の２００ｍｌ水中に一定時間浸漬し、水中のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィー分析により求めた。
【００３６】実施例２乳化重合法によるＰＢＬＧ粒子を被覆した肥料の製造（１）水２００ｍｌに、重合開始剤としてトリエチルアミン ０.０７２ｍｏｌと、乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ２ｇを加えて攪拌した。この水中にＢＬＧ−ＮＣＡ ５ｇを加え攪拌を続け、室温で５時間ＢＬＧ−ＮＣＡを重合し、ＰＢＬＧ粒子のエマルジョンを得た。このエマルジョンを濾過してＰＢＬＧ粒子を分離し、メタノールで洗浄後乾燥した。得られたＰＢＬＧ粒子は多孔質であり、分子量は６７０００、平均粒径は１.２５μｍであった。
（２）（１）で得られたＰＢＬＧ粒子をハイブリダイザーを用いて粒状肥料（粒径 １ｍｍの硫安）に１６０００ｒｐｍの条件で被覆し、ＰＢＬＧ粒子で被覆した粒状肥料を得た。この被覆粒状肥料をＰＢＬＧ−１とする。第１表に肥料含有率、被覆層厚等を示す。
（３）ＰＢＬＧ−１を用いて実施例１の（２）と同様の分析を行った。結果を第２表に示す。
【００３７】実施例３不均一重合法によるＰＭＬＧ粒子を被覆した肥料の製造（１）ジエチルエーテル ２００ｍｌにＭＬＧ−ＮＣＡ ２０ｇ、トリエチルアミン ２ｍｍｏｌを加え、攪拌しながら室温で５時間重合し、ＰＭＬＧ粒子を得た。これを濾過することによりＰＭＬＧ粒子を分離、乾燥した。得られたＰＭＬＧ粒子は多孔質であり、分子量は１５６０００、平均粒径は１.４６μｍであった。
（２）（１）で得られたＰＭＬＧ粒子を実施例２の（２）と同様の処理をし、ＰＭＬＧ粒子で被覆した粒状肥料を得た。この被覆粒状肥料をＰＭＬＧ−２とする。第１表に肥含有率、被覆層厚等を示す。
（３）ＰＭＬＧ−２を用いて実施例１の（２）と同様の分析を行った。結果を第２表に示す。
【００３８】比較例１特開平5-4887の実施例１の方法で調製した、硫安に油変性アルキッド樹脂と不飽和油と金属石鹸よりなる被覆剤を噴霧して得た粒子を、実施例１の（２）と同様の溶出量測定を行った。結果を第２表に示す。第２表よりポリアミノ酸粒子の方が、多孔質であるために肥料溶出パターンが安定しており、肥料含有率も高いので長期にわたり肥効成分が働くことがわかる。
【００３９】
【００４０】
*1 約４５日で１００％に達した【００４２】
【発明の効果】本発明の徐放性農材は溶出パターンが安定しており、内容積が大きいので薬剤含有率を上げることができ、さらに疎水性があり、通気性は良いが水分は通さない、つまり浸水して薬剤成分が溶出することはないという特性を有するものである。さらに本発明の徐放性農材は生分解性であるので、環境に対しての安全性も高い。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４１７８
【氏名又は名称】日本合成ゴム株式会社
|
| 【出願日】 |
平成８年（１９９６）３月２１日 |
| 【代理人】 |
|
| 【公開番号】 |
特開平９−２５５５０５ |
| 【公開日】 |
平成９年（１９９７）９月３０日 |
| 【出願番号】 |
特願平８−９１９０４ |
|