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【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料
【発明者】 【氏名】橋本 斉和

【氏名】山之内 淳一
【目的】 現像処理後の巻きぐせが解消し易く、同時に熱変形温度の高い写真感光材料を提供する。
【構成】 ポリエステルフィルム支持体上に、少くとも１層の感光層を有してなる写真感光材料において、該ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、これに吸水性を有する物質を混合して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリエステルフィルム支持体上に少くとも１層の感光層を有してなる写真感光材料において、該ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、これに吸水性を有する物質と混合して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】該吸水性を有する物質が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、およびこれらの塩、ポリアルキレンオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基のうち、少くとも１つの官能基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】該吸水性を有する物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｐｂの酸化物、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩のうち少くとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
【請求項４】パトローネ本体内に回転自在に設けられたスプールをフィルム給送方向に回転させることにより、スプールに巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料先端をパトローネ本体のフィルム引出口から外部に送り出すパトローネシステムを有し、かつ抗磁力４００ Ｏｅ以上の磁性体層を少くとも片面に、全面あるいはストライプ状に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体がポリエチレンテレフタレートを主成分とし、これと吸水性を有する物質とを混合して成る請求項１〜３記載のハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するものであり、特にポリエステル系の材料を支持体として用い、現像処理後のカール解消性の優れたハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感材または感材と称する。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチックフィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによって製造される。このプラスチックフィルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポリエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが使用されている。
【０００３】従来よりＰＥＴフィルムは優れた生産性、機城的強度、ならびに寸度安定性を有するためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真感光材料として広範囲に用いられているロール形態では巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範囲が限定されてきた。
【０００４】一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められており、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒白ネガフィルムである。
【０００５】一方、ロールフィルムに主として用いられているＴＡＣフィルムの写真用支持体としての最大の特徴は、光学的に異方性が無く透明度が高いことである。さらにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカール解消性についても優れた性質を有している点である。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されることによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こす。
【０００６】その結果一旦形成された巻きぐせカールが解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。
【０００７】ところで、近年写真感光材料の、用途は多様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。
【０００８】しかし、上記ＴＡＣでは剛直な分子構造からくる性質で製膜したフィルムの膜質が脆弱でこられの用途には使用できないのが現状であり、現像処理後も巻きぐせカールが問題になるロールフィルム分野においては、ＰＥＴフィルムはその優れた機械的性質を有するものの使用出来ないという問題があった。
【０００９】このような巻きぐせの問題は、従来から用いられているような、パトローネに入ったカラー又は黒白フィルムでも、大きな問題となるが、以下に示すような新規なパトローネシステムでは、さらに大きな問題となる。これは、このようなパトローネシステムは、カメラへの装填を容易にするために、カメラ内に入れると同時に、カメラ内のモーターによりパトローネの巻芯を回転させて、中に入っているフィルムを自動的に送り出せるようにしたものであり、このためには、密にパトローネ内にフィルムが巻かれて収納されていることが必要であり、従来型のパトローネより一層巻きぐせが付き易いシステムとなっているためである。
【００１０】このため、特開平１−２４４４６に記載されているような手法により、ＰＥＴに金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸と炭素数４−２０の脂肪族ジカルボン酸を共重合させることにより、ＰＥＴに吸水性を付与させ、現像処理後のカール解消性を図った例がある。しかし、この手法では、カール解消はするものの、熱変形温度が低下し耐熱性が不十分であるという欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は、優れた透明性および機械的性質を有する支持体からなり、現像処理後の巻きぐせカールが解消し易く、同時に熱変形温度の高い写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの課題は、ポリエステルフィルム支持体上に、少くとも１層の感光層を有してなる写真感光材料において、該ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、これと吸水性を有する物質と混合して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真材料によって達成された。
【００１３】従来の方法（特開平１−２４４４４６）では、吸水性を付与するため金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸をＰＥＴに共重合させることで、吸水性を付与し、現像処理後のカール解消性を付与した。しかし金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸との共重合体は耐折強度が著しく低く、その改良のために共重合させた炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸により、耐折強度の向上を図ったが、同時に、熱変形温度を低下させてしまい耐熱性に欠ける欠点を有していた。しかし、本発明では、吸水性を有する物質により、現像処理中に支持体中に吸水させカール回復を図る一方、耐熱性を有するＰＥＴと共存させることにより、耐熱性の低下をも両立させたものである。
【００１４】吸水性を有する物質として、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびこれらの塩、ポリアルキレンオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基のうち少くとも１つ官能基を有するポリマーもしくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂの酸化物、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩の少くとも１つの化合物を含有する無機物質が挙げられる。また、これらの吸水性を有するポリマーと無機物質を併用しても良い。
【００１５】上述の吸水性を有するポリマーの代表的な例の１つに親水性基を持つモノマーと供重合させたポリエステルがある。この共重合ポリマーはＰＥＴと構造が似ているため、他の親水性ポリマーと比べＰＥＴとブレンドした時、透明度の高いものを得やすい特徴がある。従ってまず、この親水性基を有するポリエステルについて詳しく説明する。
【００１６】ポリエステルは二塩基酸とグリコールが主要な構成成分である。従来ポリエステル材料としてよく知られているものとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）があり、本発明において親水性基を有するポリエステルとはＰＥＴに対して、より含水率の高いポリエステルを指す。本発明のポリエステルにおける親水性基は、構成成分である二塩基酸、あるいはグリコールのいずれに導入してもよい。
【００１７】導入可能な親水性基としては、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸あるいはその塩、ポリアルキレンオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基等、種々の１ないし２価の置換基を挙げることができるが、この中でスルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸あるいはその塩、ポリアルキレンオキシ基、ジスルホンアミド基が特に好ましい。
【００１８】このような親水性基を有する構成成分のうち、好ましい二塩基酸としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸モノナトリウム塩、【００１９】
【化１】

【００２０】
【化２】

【００２１】等を挙げることができる。これらの二塩基酸において、ナトリウム塩を有する化合物は、水素原子や他の金属原子、たとえばリチウムやカリウムで置換されたものであってもよい。また、これらの二塩基酸におけるカルボキシル基は、製造上の必要等に応じて、エステル（アルキルまたはアリールエステル）化されていてもよいし、酸フロリドの形にして用いてもよい。
【００２２】親水性基を有する好ましいグリコールとしては、ＨＯ−（ＣＨ２）２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ（ｎは１ないし約２０の整数を表す）。ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは２ないし約２０の整数を表す）。
【００２３】
【化３】

【００２４】等を挙げることができる。
【００２５】また、これらの他にジオール成分として、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシエステルアミド類も用いることができる。ヒドロキシ基を有するポリエステルは、多価（主として二価）アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物である。ヒドロキシアセタールはグリコール（例えば、ジエチレングリコール）とホルムアルデヒドから得ることができる。ヒドロキシエステルアミドは、例えば二塩基性カルボン酸とアミノアルコール単独あるいはジアミン、ポリアミン類との混合物から得られる縮合物である。
【００２６】本発明のポリエステルの構成成分としては、上記に挙げたもの以外に種々の化合物を用いることができる。使用可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】等を挙げることができる。
【００３０】使用可能なジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルミン、ハイドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】等を挙げることができる。
【００３４】また、必要に応じて単官能または３以上の多官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わない。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有する化合物が共重合されていても構わない。このような化合物の例としては、【００３５】
【化８】

【００３６】本発明のポリエステルは、その主成分がエチレングリコールとテレフタル酸からなる共重合ポリエステルが特に好ましい。このような共重合ポリエステル中に導入する前記親水性構成成分の量は、構成成分自身の親水性や生成するポリエステルの物理的性質（屈析率、機械的強度、等）により種々変わりうるが好ましくは、ポリエステルの全重量に対し１ないし５０重量％、特に好ましくは２ないし４０重量％である。
【００３７】また、エチレングリコール、テレフタル酸、及び前記親水性構成成分以外の共重合可能な構成成分も、生成するポリエステルの親水性や屈析率透明性、ガラス転移温度、融点、耐折性等の物理的機械的性質を勘案して任意に導入することが可能であるが、その量は、ポリエステルの全重量に対し、好ましくは０ないし５０重量％、特に好ましくは０ないし４０重量％である。
【００３８】本発明のポリエステルの合成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うことができる。例えば、酸成分をグリコール成分と直接エステル化するか、または酸成分をジアルキルエステルとして用いる場合はグリコール成分とのエステル交換反応を用いることができる。あるいは酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定剤を添加してもよい。以上述べたポリエステル構成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、「合成高分子Ｖ」（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。
【００３９】本発明で用いるポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約３，０００ないし約１００，０００である。次に本発明に用いるポリエステルの好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
ポリエステル化合物例（ ）内の数字は各成分のモル比を表す。
【００４０】Ｐ−１ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （８８／５．３／６．７／１００）
Ｐ−２ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （９０／７．２／２．８／１００）
Ｐ−３ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （８８／７．２／４．８／１００）
Ｐ−４ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ （９５／５／８５／１５）
Ｐ−５ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＴＥＧ （９３／７／８０／２０）
Ｐ−６ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＰＩＡ／ＥＧ （９０／４／６／１００）
Ｐ−７ ＴＰＡ／ＰＥＧ（４０００）／ＥＧ （１００／０．５／９９．５）
Ｐ−８ ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＳＩＡ／ＤＥＧ（４０００）／ＥＧ （９５／４／１／０．３／９９．７）
Ｐ−９ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＳＡ／ＴＥＥＧ／ＥＧ （９５／３／２／５／９５）
Ｐ−１０ ＴＰＡ／ＳＣＰＰ／ＡＡ／ＥＧ （９０／５／５／１００）
【００４１】Ｐ−１１ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ （８８／５／７／９０／１０）
Ｐ−１２ ＴＰＡ／ＰＩＳＢ／ＡＡ／ＥＧ （９４／３／３／１００）
Ｐ−１３ ＴＰＡ／ＰＩＳＢ／ＥＧ／ＤＥＧ （９７／３／９５／５）
Ｐ−１４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＤＭＰＳ （１００／９５／５）
Ｐ−１５ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＳＡ／ＥＧ／ＢＨＰＰ （９０／２／８／９５／５）
略称説明【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】上記の共重合比は二塩基酸成分はいずれも仕込みモル比を表す。グリコール成分のうち、ＥＧ以外の成分は全酸性成分に対する仕込みモル百分率を表す。ＥＧは、通常のエステル交換法を用いた合成に従い、酸成分に対して過剰に用いているが本具体例においては、最終生成物における二塩基酸とグリコールの量が各々１００となる様に計算して表記した。
【００４５】このような親水性基を有するポリエステル共重合体以外にも、種々の吸水性を有するポリマーを用いることができる。例えば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸およびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリスチレンスルホン酸塩およびその誘導体ポリエチレンオキサイドおよびその誘導体等が挙げられる。これらのポリマーは多くの種類のものが市販されており容易に入手、利用できる。
【００４６】これらの吸水性ポリマーとＰＥＴをブレンドして押し出し法等によってフイルムに成膜することができる。この時、ＰＥＴとこれらのポリマーのブレンド比は、ＰＥＴが２０〜９５重量％にするのが好ましく、３０〜８０重量％にするのが、より好ましい。これは、ＰＥＴが多すぎると支持体中への吸水が不十分であり、また、少なすぎるとＰＥＴの耐熱性が低下するためである。これらのポリマーはＰＥＴと相容していても良く、また透明性を有している限りに於て相分離していても良い。また相容性を良化させる目的で種々の相容化捉進剤を添加しても良い。
【００４７】このような吸水性を有するポリマーとＰＥＴの比は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％で用いると良い。
【００４８】また、上述の吸水性を有する無機化合物の代表的な例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン等が挙げられる。これらは市販されており容易に入手できる。これらの化合物は、そのままＰＥＴに添加しても良く、また、ＰＥＴとの親和性を向上させるために、表面処理（例えば、長鎖脂肪酸の添加やシランカップリング処理）を行っても良い。
【００４９】添加量は、少なすぎると、効果が無く、また多すぎるとヘイズの原因となるため、好ましくは、０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．２〜２０重量％である。この添加は、ポリマー重合中あるいは重合後に、これらの無機化合物を添加しても良く、またこれらの無機化合物を前駆体の形でポリマー重合系に添加し、重合反応中に目的無機化合物としても良い。これらの吸水性の無機化合物の添加は、支持体への吸水性を増加し、現像処理後のカール解消性を促すのみならず、耐熱性の向上にも寄与する効果もあった。
【００５０】さらに、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルム中には種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問題があげられる。写真用支持体としてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）ならびにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系のポリマーが一般的に用いられているが、このＴＡＣとＰＥＴとの光学的性質の大きな差の一つは、屈折率である。この屈折率はＰＥＴが１．６程度に対してＴＡＣは１．５と小さい。一方、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率の比をとるとＰＥＴでは１．５／１．６と１より小さく、光がフィルムエッジから入射した時、べースと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こす。
【００５１】この様なライトパイピング現象を回避する方法としては染料を添加する方法等が知られている。フィルム染色に使用する染料については特に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。
【００５２】染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要である。更に好ましくは０．０３以上である。
【００５３】以上、述べてきたようなフィルム形成材料、即ち、ＰＥＴ、吸水性を有する無機物質およびポリマー、色素等その他添加剤を乾燥した後、これらを混合し、溶融押出して、未延伸シートを形成する。次いでこれを２軸延伸および熱処理することにより、目的とするフィルムを得ることができる。
【００５４】２軸延伸は、縦、横の遂次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は２．０〜５．０倍が適当である。また縦、横延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸してもかまわない。本発明における溶融押出前の乾燥方法としては、真空乾燥法、脱湿乾燥法が好ましい。本発明における延伸時の温度としては、縦延伸は７０〜１００℃，横延伸は８０〜１６０℃であることが望ましい。熱固定温度としては１５０〜２１０℃、特に１６０〜２００℃であることが好ましい。
【００５５】本発明に用いた、吸水性物質とＰＥＴから成るフィルムの 厚みは写真フィルムの用途分野により適宜設定できるが、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは４０〜１５０μの厚みが採用される。本発明により得られたフィルムは，本来ＰＥＴが有している優れた透明性及び機械的強度は損なわれておらず、フイルムヘイズが３％以下で破断強度が８〜２５ｋｇ／ｍｍ２、初期弾性率が２００〜５００ｋｇ／ｍｍ２、膜厚５０μでの引き裂き強度が厚さ１２０μｍで３０ｇ以上である。
【００５６】本発明において透明性、破断強度，初期弾性率及び引き裂き強度は以下の如く測定する。
〔透明性〕フイルムのへイズをＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
〔破断強度および初期弾性率〕ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０ｍｍ／分で測定した。
〔引き裂き強度の測定〕軽荷重式引き裂き強度試験機（東洋精機（株）製）を用いサンプルサイズ５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。
【００５７】本発明で得られたフィルム支持体は現像処理後のカール解消性（以下、カール回復率と記す）が優れることに特徴がある。本発明に於ては以下の方法で測定に於てカール回復率が５０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
〔カール回復率の測定〕サンプルサイズ１２ｃｍ×３５ｍｍのフィルムを直径１０ｍｍの巻芯に巻き、６０℃×３０％ＲＨ×７２ｈｒの処理を行い、その後、巻芯から解放し４０℃の蒸留水に１５分間浸漬後、５０ｇの荷重をかけ５５℃の空気恒温槽で３分間乾燥しサンプルを垂直に吊し、サンプル長さを測定し元の１２ｃｍのサンプル長にどれだけ回復したかを評価した。本発明で得られたフィルム支持体は、また、耐熱性が高いことにも特徴がある。本発明においては、以下の方法により、フィルム支持体の熱収縮、熱変形から耐熱性を評価した。
【００５８】〔熱収縮の測定〕サンプルサイズ３５ｍｍ×１２ｃｍに裁断後、２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した後１５０℃×３０ｍｉｎ、空気恒温槽中で熱処理を行う。これを２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した後、長手方向の長さを測り熱収縮を評価する。
【００５９】〔熱変形の測定〕サンプルサイズ３５ｍｍ×１２ｃｍに裁断後、直径２５ｍｍの巻き芯に巻き付け、マイラーテープで止める。これを８０℃×７ｈｒ熱処理し、目視でフィルムの凹凸を評価する。
【００６０】熱収縮は、好ましくは、２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。また熱変形は、好ましくは、厚み１２２μｍのトリアセチルセルロース並みのわずかな熱変形であることであり、さらに好ましくは、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム並みに熱変形しないことである。
【００６１】本発明のポリエステルフィルムは接着性向上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため、予めコロナ放電処理、薬液処理、火災処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。これらの表面処理の中で、本発明に最も好ましく用いられるのは、フィルム表面への低重合物の析出が少なコロナ放電処理である。本発明のポリエステル支持体は、その上に塗設される感光性層等の写真層との接着力を増す為に下びき層を有することが好ましい。下びき層としては、スチレン−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共重合体からなるポリマーラテックスを用いる下びき層、ゼラチンの如き親水性バインダーを用いる下びき層がある。本発明に好ましく用いられる下びき層は親水性バインダーを用いる下びき層である。本発明に使用する親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好ましのはゼラチンである。
【００６２】本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。
【００６３】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含有することができる。本発明に係る下びき層は一般によく知られた塗布方法、例えばデップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により塗布することが可能である。本発明の感光材料には感光性層の他に、ハーレーション防止層、中間層、バック層、表面保護層の如き非感光性層を有することができる。バック層のバインダーとしては、疎水性ポリマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマーであってもよい。
【００６４】本発明の感光材料のバック層には、帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含有することができる。本発明のバック層で用いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号に記載されているような高分子である。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８２号に記載されているようなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されているような化合物を挙げることができる。
【００６５】本発明のバック層の帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ３、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３，の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０７Ωｃｍ以下、より好ましくは１０５Ωｃｍ以下である。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望ましい。本発明に使用される導電性の結品性金属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上せる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。
【００６６】次に本発明の写真感材について詳細に述べる。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーション層などで、構成されているが、これらは主に親水性コロイド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使用してもよい。この中で最も用いられるのはゼラチンあるいはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。
【００６７】本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用することができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載されている。これらの好ましい具体例を以下に記す。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
【化１２】

【００７０】
【化１３】

【００７１】
【化１４】

【００７２】
【化１５】

【００７３】
【化１６】

【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】本発明においてはノニオン性界面活性剤を用いてもよい。以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の具体例を示す。
【００８０】
【化２２】

【００８１】
【化２３】

【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

【００８４】
【化２６】

【００８５】本発明で使用される含弗素界面活性剤及びノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げることができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよいが、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ましいのは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。
【００８６】又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６２６号に示されようなポリオマール化合物を本発明の保護層あるいは他の層に添加することができる。本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独または混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のためにも適用される。又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，３１７号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９４，５３７号及び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。
【００８７】本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテックスを含むことができる。本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラーネガフィルムをあげることができる。特に一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料である。以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。
【００８８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に記載されている。
【００８９】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９０】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【００９１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められる。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００９２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。


【００９３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００９４】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。水注油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
【００９５】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意昧し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。
【００９６】このようにして調製した写真感材は、所定の幅に裁断した後（例えば、１３５であれば、３５ｍｍ幅、１１０であれば１０ｍｍ幅）、パーフォレーション加工を行い、所定のパトローネ等に収納し、カメラ撮影に供する。
【００９７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されている。
【００９８】次に、本発明の支持体を全く新規な写真システムへの応用例について説明する。このシステムの第一の特徴は、フィルムのカメラへの装填が容易であることである。従来の写真フィルムパトローネは写真フィルムがパトローネ内部でスプールに密に巻かれてはいず、巻きゆるんだ状態で収納されていたためスプールをフィルム巻き方向と逆の方向に回転させても写真フィルムをパトローネ外部に送り出すことはできなかった。このため、パトローネ外部に写真フィルム先端部を予め適当な長さだけ引き出しておき、撮影者がこの写真フィルム先端部をカメラ内のフィルム送り機構に装填するという操作を必要としていた。
【００９９】しかし、この操作は手間がかかるものであるとともに、ある程度の熟練を要するので装填ミスを生じることも多く、装填ミスを生じた場合には未撮影の写真フィルムを露光してしまうという問題があった。このため、このような操作を必要としないカメラシステムが望まれていた。
【０１００】かかるカメラシステムは写真フィルムをパトローネ内部から送り出し可能とすることにより実現することができる。写真フィルムをパトローネ内部から送り出し可能とすれば、フィルム先端を送り出すことによりフィルムをカメラ内のフィルム送り機構に係合させることができるので、フィルム端部をカメラ内のフィルム送り機構に装填する操作は不要となる。
【０１０１】このような目的には、従来から用いられているパトローネを用いることはできず、新たな様式のものを用いる必要がある。以下にこのパトローネについて説明する。このパトローネは、合成プラスチックを主成分とする。このプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバゲート、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。
【０１０２】本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等がある。
【０１０３】本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号、に記載されている。
【０１０４】特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常パトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在のままでもよいし現在の２５ｍ／ｍのカートリッジの径を２２ｍ／ｍ以下、好ましくは２０ｍ／ｍ以下、１４ｍ／ｍ以上とするとカメラの小型化に有効である。
【０１０５】パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下さらに好ましくは２０ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。
【０１０６】パトローネのケースの内容積とパトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの比率は４〜０．７好ましくは３〜１である。
【０１０７】本発明における好ましい１３５カラー感材を内蔵したパトローネの場合、パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。本発明のパトローネは、その形態について特に限定されない。
【０１０８】本発明の感材を内蔵したパトローネに適合する新たなカメラに用いる事が好ましくこれらの具体的なパトローネを図１に、更に内部構造については図２〜４へ、後述する磁気記録トラックは第５図に挙げる。また、このフィルムの断面図を図６に挙げた。さらに本発明で用いられるスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネについて記す。そのパトローネの例として特願平１−２１８６２号に記載のパトローネが挙げられる。
【０１０９】図７および図８に本発明に使用するパトローネを示す。写真フィルムパトローネ１２０はスプール１０１、スプール１０１に一端を係止してスプール１０１にロール状に巻かれた写真フィルム１０２及びパトローネ本体１０３からなる。スプール１０１はパトローネ本体１０３内部に軸線回りに回転可能に取り付けられ、パトローネ本体１０３外部から回転させることができる。パトローネ本体１０３には写真フィルム１０２を引き出すための写真フィルム引き出し口１０４が設けられており、この写真フィルム引き出し口１０４の内面にはパトローネ本体１０３内部を遮光状態に保つ遮光部材１０４ａが取り付けられている。
【０１１０】この写真フィルムパトローネ１２０においては、パトローネ本体１０３の内面に沿って円周方向に延び、フイルム幅の１５〜２０％程度の幅を有する一対のリブ１０８がフィルム１０２の幅方向の両端部に設けられている。リブ１０８は写真フィルム１０２をフィルム引き出し口１０４から引き出すことができるようにフィルム引き出し口１０４の方向に開口している。また、フィルム１０２の先端１０６は写真フィルム引き出し口１０４の先端１０７に合わせて配置されている。
【０１１１】リブ１０８はフィルム１０２の最外周面に当接してロール状に巻かれたフィルム１０２を最外周面から押圧してフィルム１０２がスプール１０１に密に巻かれた状態を維持する。
【０１１２】スプール１０１の外径は次のように決定される。フィルム最内周面１０２ａをスプール１０１外周に接触させたまま、フィルム１０２をスプール１０１にロール状に密に巻くことは前述の通り困難である。このため、フィルム最内周面１０２ａとスプール１０１との間に隙間ができることを避けることができない。前述のように、フィルム最内周面１０２ａとスプール１０１との間隔ｈが大きすぎると、図９に示したようなフィルム１０２の反転現象を生じる。このため、スプール１０１の外径はフィルム最内周面１０２ａとスプール１０１との間に隙間ができたときの両者の間隔ｈが２ｍｍ以下となるように設定する。すなわち、スプールの外径ａは、パトローネ本体内径をｂ、リブの厚さををｔ、フィルムの厚さをｃ、フィルム長さによって変わるロールの巻き数をｄとすれば、ｂ／２＝ａ／２＋ｈ＋ｃ・ｄ＋ｔであるので、ａ／２＝ｂ／２−ｔ−ｈ−ｃ・ｄとなる。間隔ｈはｈ＝ｂ／２−ａ／２−ｃ・ｄ−ｔであるので、ｈ≦２ｍｍとする場合のスプールの外径ａはｂ／２−ｔ−ｃ・ｄ−２≦ａ／２となる。
【０１１３】間隔ｈを２ｍｍ以下とすることにより、スプール回転トルクを０．８ｋｇｆ・ｃｍ以下に設定すれば、写真フィルム２の反転現象を防止することができる。リブ１０８はパトローネ本体１０３の内面に沿って円周方向全体に設けることは必要ではなく、パトローネ本体１０３の内面の円周方向の一部にのみ設けてもよい。また、本実施例のようにフィルム１０２の幅方向の両端部においてのみ設けることの他、フィルム１０２の幅方向全体にわたって設けてもよい。
【０１１４】リブ１０８の材質は、例えばプラスチック等のようなフィルム１０２を傷つけにくいものを選ぶ（但し完壁ではない）。この場合、例えばウレタンのようにある程度の弾性を有する部材を選んでもよい。フィルム１０２をスプール１０１に密に巻いた状態でパトローネ本体１０３に装填するときに、ウレタンからなるリブ１０８が収縮するようにリブ１０８の厚さを決定すれば、収縮したリブ１０８の弾性力によってフィルム１０２のロールの外周が押圧されるので、フィルム１０２を相当程度の長さ引き出してフィルム１０２のロールの外径が小さくなってもフィルム１０２を密に巻いた状態を維持することができる。
【０１１５】なおフィルム引き出し口の遮光方法は任意である。従来のように「テレンプ」とよばれるフェルト状の遮光部材を設けてもよく、またフィルム引き出し口を開閉可能に形成して必要時以外は閉じた状態に保っておくようにしてもよい。また、フィルム１０２の先端１０６は必ずしもフィルム引き出し口１０４の先端１０７に合わせて配置する必要はなく、パトローネ本体１０３内部に収納されていればよいが、フィルム引き出し口１０４内に収納されていることが望ましい。
【０１１６】更に又、特願平１−１７２５９４号記載のパトローネも挙げることができる。これらはスプールフランジを変形させてフィルムロール最外周部の端面も押圧しながらスプールを回転させることによりフィルムを送り出す形式である。この写真フィルムパトローネを分解した状態を示す図１０において、写真フィルムパトローネ２０１は、写真フィルム２０５をロール状に巻き回したスプール２０６と、これを収納するパトローネ本体２０７と、スプール２０６を回動自在に支持するとともに、パトローネ本体２０７を側方から光密に閉じる側板２０８，２０９とから構成される。
【０１１７】前記スプール２０６は、可撓性を有するように厚みを薄く形成したフランジ２０６ａと、厚く形成した可撓性のないフランジ２０６ｂとを備え、プラスチックで一体に成形されている。写真フィルム２０５は、その終端部がフランジ２０６ａ，２０６ｂ間のスプール２０６に固定され、それぞれの端面をフランジ２０６ａ，２０６ｂの内側に沿わせるようにスプール２０６にロール状に巻かれており、先端まで完全にパトローネ本体２０７内に巻き込まれている。前記パトローネ本体２０７には、遮光用のテレンプ２１１が接合されたフィルム出入り口２１２が設けられている。
【０１１８】前記側板２０８の中央部には、スプール２０６の端部２０６ｃ（図１１ 参照）を回動自在に支持する軸受け開口２０８ａが設けられ、また内壁面にはフランジ２０６ａの一部を押圧する突条部２０８ｂが設けられている。前記側板２０９の中央部には、スプール２０６の端部２０６ｄを回動自在に支持する軸受け開口２０９ａが設けられ、その近傍には、側板２０９の内壁面とフランジ２０６ｂとの摩擦を軽減するための突起２０９ｂ（図１１参照）が設けられている。
【０１１９】写真フィルムパトローネ２０１の縦断面を示す図９において、突条部２０８ｂと突起２０９ｂとの内側寸法はフランジ２０６ａ，２０６ｂの外側寸法より小さくなるように設定されており、突条部２０８ｂはフランジ２０６ａを押圧して変形させる。これによって、内側よりも、外側の写真フィルム２０５の端面がより強くフィルム２０６ａ，２０６ｂに挟持される。したがって、スプール２０６を図１０に示す矢印Ａ方向に回転させれば、フランジ２０６ａ，２０６ｂと写真フィルム２０５端面との摩擦係合によって、写真フィルム２０５の先端部２０５ａはフィルム出入り口２１２からパトローネ本体２０７の外部へ送り出される。
【０１２０】また、以上の構成においても、突条部２０８ｂと突起２０９ｂとの内側寸法をフランジ２０６ａ，２０６ｂの外側寸法より大きくすることができる。その場合は、カメラの部品にてスプール２０６をフランジ２０６ｂからフランジ２０６ａの方向に押すことにより、フランジ２０６ａ，２０６ｂの内側寸法が写真フィルム２０５より小さくなって写真フィルム２０５の端面を押圧可能となり、写真フィルム２０５をスプール２０６の回転によってパトローネ本体２０７の外部に送り出すことができる。
【０１２１】更に又、ＵＳ４８３４３０６号、同４８４６４１８号、同４８３２，２７５号記載のパトローネを好ましく使用される。（図１２、１３、１４）それらの例として 図１２に示すように、スプール７５にロール状に密に巻かれた写真フィルム７６はその両端部において一対のリング７７ａ、７７ｂによりスプール７５に密に巻かれた状態に保持される。カートリッジ本体７８内部にはリング７７ａ、７７ｂが嵌合する溝７９ａ、７９ｂがカートリッジ本体７８の軸方向に対して傾いた角度をなすように形成されている。このため、図１３図、図１４に示すように、リング７７ａ、７７ｂはカートリッジ本体７８内部では、スプール７５の軸に対して傾いた角度で写真フィルム７６のロールの外周に当接し、写真フィルム７６の巻きゆるみを防止している。リング７７ａ、７７ｂは溝７９ａ、７９ｂ内を摺動しながら、溝７９ａ、７９ｂに沿って回転可能である。
【０１２２】写真フィルム７６はリング７７ａ、７７ｂによってスプール７５にロール状に密に巻かれた状態を保っているため、スプール７５をフィルム巻き方向と逆の方向に回転させると、写真フィルム７６は写真フィルム引き出し口（図示せず）から送り出される。次にこのシステムの第２の特徴について述べる。これは、写真フィルム中に磁気記録層を有していることであり、ここに種々の情報を記入できるここである。
【０１２３】従来写真感材はカメラ撮影時の各種の情報（例えば、撮影日、天候、拡大比、プリント枚数など）を入力することはほとんど不可能であり、わずかに光学的に撮影日を入力できるのみであった。又、プリント時においても感材自身への情報入力は全く不可能であり、高速かつコストダウンへの大きな障害となっている。感材へ各種の情報を入力することは、今後のカメラの操作性アップ及びより簡便化を進める上で非常に重要な手段である。その情報入力手段として磁気記録方法は任意に入・出力ができること又安価であることから重要であり従来も研究されてきた。
【０１２４】例えば、磁気記録層に含有される磁化性粒子の量、サイズなどの適切な選択によって、撮影時感材に必要な透明性を有し、さらに粒状度への悪影響を与えない磁気記録層を透明な支持体を有する感材のバック面に設けることは、米国特許第３７８２９４７号、同４２７９９４５号、同４３０２５２３号などに記載されている。又、この磁気記記録層への信号入力方式が世界公開９０−４２０５号、同９０−０４２１２号などに開示されている。
【０１２５】これらの磁気記録層の付与及び入出力法によって従来困錐であった各種の情報を感材中に組み込むことが可能となり、例えば撮影の日時、天候、照明条件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、メツセツジ等の現像、プリント時の条件等を感材の磁気層に入出力できるようになった。更に又、テレビ／ビデオ映像へ感材から直接出力して画像とする場合の信号入出力手段としても応用できるという将来性を有するものである。
【０１２６】このような磁気記録層を有する写真感材は次のような方法により作ることができる。まず、前述の方法と同様にして、フィルム形成材料、即ちＰＥＴ、吸水性を有する無機物およびポリマー、色素等の添加剤を乾燥した後、これらを混合し溶融押出して、これを２軸延伸して支持体を形成する。このようにして得られた支持体上に磁気記録層を塗設する。塗設は全面に透明に行っても良く、またストライプ状に透明又は不透明に行ってもよい。
【０１２７】この磁気記録用磁性体層に用いられる強磁性体としては、強磁性体酸化鉄、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、バリウムフェライトなどが使用できる。強磁性合金の例としては、金属分が７５ｗｔ％以上であり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含むものをあげることができる。また、上記強磁性金属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を含むものであってもよい。
【０１２８】これらの強磁性体の製法は既知であり、本発明で用いられる強磁性体についても公知の方法にしたがって製造することができる。強磁性体の形状・サイズは特に制限なく広く用いることができる。形状としては粉末の場合は針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積もとくに制限はないが、結晶子サイズ４００Å以下、ＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がとくに好ましい。強磁性粉末のｐＨ、表面処理はとくに制限なく用いる事ができる（チタン、珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面処理されていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾール等の含チッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な有機化合物で処理されていてもよい）。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である。強磁性体酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特に制限されることなく用いることができる。
【０１２９】透明支持体１ｍ２あたりの強磁性微粉末の含有量は、４×１０−４〜３ｇ、好ましくは１０−３〜２ｇ、より好ましくは４×１０−３〜１ｇである。本発明に用いられる磁気記録層の結合剤（バインダー）は従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物使用することができる。但し蒸着の場合は不用である。
【０１３０】上記樹脂のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、あるいは生分解性を有するバインダーを挙げることができる。
【０１３１】又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがある。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、ＣＯ２Ｍ、ＯＨ、ＮＲ２、ＮＲ３Ｘ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、ＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ただしＭは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入してもよい。
【０１３２】以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理することができる。また、本発明の磁気記録層に親水性バインダーを使用できる。使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、および同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしては ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。
【０１３３】ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。
【０１３４】ゼラチンを含む磁気記録層を硬膜するのは好ましく、磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。
【０１３５】次に磁性体層に用いられる酸、アルカリ分解性バインダーあるいは生分解性バインダーについて記す。まず酸、又はアルカリ分解性バインダーとしては、酸性、又はアルカリ性条件下（一般に水溶液又は水混和性有機溶媒）で長時間（１時間以上）処理でその溶解性が急激に向上し支持体から遊離するもの、あるいは酸性、又はアルカリ性条件下で化学的に分解して支持体から遊離するものであれば特に限定されない。これらのバインダーで好ましいのは、セルロース誘導体類（モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、エステル残基としてヒドロキシアルキル−又はアリル基（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルフェニル）、カルボキシアルキル−又はアリル基（例えばカルボキシエチル、カルボキシフェニルなど）、アミノアルキル−又はアリル基（例えばアミノエチル、アミノエチルフェニルなど）など）、ポリ（メタ）アクリルアミド類（例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド）など）を挙げることができる。
【０１３６】次に生分解性バインダーとして好ましいのは、ポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、ポリカプロラクトン、スターチ、スターチ含有ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン）などを挙げることができ、より好ましいのはポリ（３−ヒドロキシバレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）を主体とするポリマー、スターチ含有ポリエチレン、スターチ含有ポリプロピレンである。これらは生分解性プラスチックス−海外動向調査報告書−（財団法人バイオインダストリー協会発行１９８９年６月）に詳細に記載されている。
【０１３７】本発明の酸・アルカリあるいは生分解性を有するバインダーからなる磁性体層あるいは支持体側の一層を形成するバインダー層を写真感材から除去して支持体を回収する際に、バインダーの溶解性や分解性を促進するために、写真感材を予め微細に裁断することが、好ましく、更に分解するための処理浴を適度に加熱したり攪拌したりあるいは空気を吹き込んだりすることは好ましい。この時酸、アルカリあるいは生分解性バインダーを有する写真感材を処理する場合は処理液を使用することが一般的であるが、使用する溶媒は特に限定されなく例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなど）が好ましくこれらの混合溶媒であっても良い。
【０１３８】又本発明で用いられる酸・アルカリ性を与える化合物としては、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などの酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどのアルカリ化合物を挙げることができ、この中でも特に塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。更に生分解性バインダーを用いた場合の感材の分解処理方法について記す。
【０１３９】本発明においては、回収された感材をまず細かく裁断し、ゼラチン乳剤がある場合はゼラチン分解酵素（例えばアミラーゼ）で処理してゼラチン乳剤層を除去し、その後磁気記録層を除くために活性汚泥中で分解するのが好ましい。この時用いられる活性汚泥は特に限定されないが、例えば財団法人化学品検査協会化学品安全センター（ＣＢＣ）の標準活性汚泥を利用することができる。これらは空気を吹き込んでかつ温度を２０〜３５℃に保つことによってより分解速度を速めることができる。本発明の生分解性ポリマーを上記方法で分解するのに要する時間は長い程良いが本発明では回収効率を考えると半日以上２０日以内、より好ましくは１日以上７日以内である。本発明の酸、アルカリあるいは生分解性バインダーからなる磁性体層あるいは磁性体層より支持体側の構成層中には、架橋剤を加えてもよく例えばエポキシ系、イソシアネート系、シランカップリング系の架橋剤を使用することができる。
【０１４０】磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好ましくは０．２〜５μ、より好ましくは０．５μ〜３μである。本発明の磁気記録層は、感光材料の裏面に設けるのが好ましい。磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることができる。又、磁化粒子を分散したポリマーの溶液と透明支持体作成用のポリマーの溶液をストライプ状に共流延して、磁気記録層を有する透明支持体を作成することも好ましい。この場合、２種類のポリマーの組成を実質的に同一にするのが好ましい。
【０１４１】ストライプ状記録層の付与は、特開昭５５−１５１６３９号、特公昭５５−３１４５５号、同２９−４２２１号等に記載されている。この磁気記録層をストライプ状に塗布する方法としてはエアードクターコート、プレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等が利用出来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に記載されている。
【０１４２】このような方法により、支持体状に塗布された磁性層は必要により層中の磁性粉末を直ちに乾燥しながら配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常１０ｍ／分〜５００ｍ／分でおこなわれ、乾燥温度が２０℃〜１２０℃で制御される。又必要により表面平滑化加工を施したりして、本発明の磁気記録体を製造する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３９−２８３６８号公報、米国特許第３４７３９６０号明細書、等にしめされている。又、特公昭４１−１３１８１号公報にしめされる方法はこの分野における基本的、且つ重要な技術と考えられる。
【０１４３】更に蒸着法でストライプ状に磁気記録層を付与しても良くその場合強磁性鉄を用いて、非ストライプ部を何らかの方法でおおう事で達成できる。例えば、非ストライプ部にテープを貼って蒸着させる方法、又は蒸着装置に窓を付けてストライプ状に蒸着する方法などを挙げることができる。これらは、例えば特開昭５６−１３９０９５号、同５６−１８１４７９号、同６０−１５７７１７号等の技術を応用すればよい。本発明のストライプ状磁気記録層は、フィルムの画像以外の部分に存在することが好ましくその本数は１本以上であればよく例えば、フィルムの片方の端部に１本でもよく２本以上でもよい。その場合１本は多量の磁気材料を有し不透明で他方が少量の磁気材料を有したものでもよい。又ストライプ状磁気記録層をフィルムの両端に有していてもよく１方が不透明で他方が透明であってもよい。透明ストライプ状磁気記録層とすることでこの上に光学的な記録を付与することができ、従来の光学システムを損うことなく磁気記録層化できるというメリットを持たせることができる。又、ストライプが透明であっても特に間題はない。
【０１４４】更に又、本発明のストライプ状磁気記録層を付与した場合、非ストライプ部はストライプ部に比べ一般に陥没しているため種々の間題例えば感材が高温高湿下に長時間保存された時の密着の悪化、ストライプ周辺の写真性上の圧力カブリ、あるいは又ストライプ端部の粉落ち等の問題を生じる。この解決方法として、ストライプ状磁気記録層部と非ストライプ部を同一平面とすればよいことが挙げられる。すなわちストライプ状磁気記録層以外の非ストライプ部にストライプ層と同一の厚さの非磁気記録層を付与すればよい。この非磁気層部の付与方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、磁気記録層を塗布、印刷、蒸着、転写などの方法でストライプ状に感材に塗設した後、他の非磁気記録層を磁気記録層と区別して後で塗設することで達成できる。
【０１４５】又、磁気記録層と非磁気記録層を同時に付与してもよく、例えば、同一平面に分割されたギーサーを用いて磁気記録層用塗布液と非磁気記録層用塗布液を交互に押し出してもよいし、グラビアコーターを用いる場合は同様に交互に各々の塗布液を付与してもよい。更に又同一平面に塗布液を押し出す方法以外に異なる塗布面に塗布液を押し出し分割してストライプを形成してもよく、こうすることによって、ストライプ状磁気記録層と非磁気記録層を同じ厚さとすることができる。
【０１４６】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上させてもよい。磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カレンダリング処理を施した後に透明支持体上に感光層を塗布するのが好ましい。
【０１４７】このようにして調製した磁気記録層を有する支持体上に、前述の通常の形式の写真感材の調製法と同様にして、接着性改良のための表面処理、感光性層等の写真層との接着力を増すための下びき層の塗設、バック層の塗設を必要に応じて実施する。この後、前述の通常形式の写真感材と同様にして感材層を塗設する。写真感材層は、磁気記録層と反対の支持体面に塗設する方が好ましい。
【０１４８】このようにして得られた感光材料は、カメラやプリンターでフイルム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にできるロール状のフイルムが本発明の感光材料の好ましい形態である。このロール状フイルムにおいては、画像露光部１駒の面積が３５０ｍｍ２以上１２００ｍｍ２以下とし、磁気的情報記録可能スペースが、上記の画像露光部１駒の面積の１５％以上とするのが好ましい。具体的には、１画面あたりのパーフオレーシヨンの数を１３５フオーマツトより少くするのが好ましい。１駒あたりのパーフオレーシヨンの数を４コ以下にするのが特に好ましい。磁気的情報記録可能スペースに、ＬＥＤなどの発光体を使つて光学的に情報を入力することもできる。該スペースに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも好ましい。磁気記録フオーマツトは、世界公開９０−０４２０５号に開示された方式に従うのが好ましい。
【０１４９】この感光材料の現像処理は、前述の処理方法と同様にして行うことができる。
【０１５０】このようにして調製した、本発明のポリエチレンテレフタレートを主成分とし、これと吸水性を有する物質とを混合して成る支持体を用いることにより、現像処理後のカール解消性に優れ、かつ耐熱性の高いハロゲン化銀写真感光材料を達成することができた。
【０１５１】
【実施例】以下に具体例をあげて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
（実施例−１）
１）支持体の作成テレフタル酸ジメチル１２０重量部、エチレングリコール４６重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０重量部およびアジビン酸ジメチル１４重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行い共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１５２】この共重合ポリエステル５０重量部とＰＥＴ５０重量部を混合した後、常法で乾燥した後、２８０℃で溶融押出しし、未延伸シートを作成した。次いで、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．７倍遂次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ７５μの２軸延伸フィルムを得た。フィルム特性は、ヘイズが１．２％、破断強度が１６ｋｇ／ｍｍ２初期弾性率が４００ｋｇ／ｍｍであり、透明性、機械特性は良好であった。なお、透明性、破断強度及び初期弾性率は以下の条件で測定した。
透明性：フィルムのヘイズをＡＳＴＮ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
破断強度および初期弾性率：ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０ｍｍ／分で測定した。
【０１５３】さらに本発明の比較例として、上述の方法で調製した吸水性を有する共重合体のみから成るフィルムを上と同じ方法で乾燥、押出し、延伸して厚さ７５μｍのフィルムを得た。このサンプルとさらにＰＥＴ（７５μｍ）、ＴＡＣ（８０μｍ）と本発明のサンプルを次のような方法で評価した。
【０１５４】２）カール回復率の測定上記の如く調整した本発明に係わるＰＥＴと吸水性ポリマーとをブレンドして成る該フイルム（厚さ７５μｍ）と、市販のＰＥＴフィルム（同厚）及び市販のＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）について本発明の方法によりその含水率を測定した。さらに、下記方法によりカール回復力を測定し第１表に示す結果を得た。
［カールの評価方法］サンプルサイズ１２ｃｍ×３５ｍｍのフィルムを直径１０ｍｍの巻芯に巻き、６０℃×３０％ＲＨ×７２ｈｒの処理を行い、その後、巻芯から解放し４０℃の蒸留水に１５分間浸漬後、５０ｇの荷重をかけ５５℃の空気恒温槽で３分間乾燥しサンプルを垂直に吊し、サンプル長さを測定し元の１２ｃｍのサンプル長にどれだけ回復したかを評価した。この結果を表１に示した。
【０１５５】〔含水率の測定法〕サンプルフィルムを２３℃×３０％ＲＨ×３ｈｒ調湿後２３℃の蒸留水に１５分間浸漬し、この後微量水分計（たとえば三菱化成（株）製ＣＡ−０２型）を用いて１５０℃で行った。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】第１表から明らかな如く、含水率０．７重量％の本発明に係わるフィルムはカール回復率が極めて優れていることが判る。
【０１５８】３）耐熱性の評価上記の如く調製した本発明に係わるＰＥＴと吸水性ポリマーとをブレンドして成る該フイルム（厚さ７５μｍ）と、市販のＰＥＴフィルム（同厚）及び市販のＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）について下記方法によりその熱収縮性と熱変形を測定した。
〔熱収縮の測定〕サンプルサイズ３５ｍｍ×１２ｃｍに裁断後、２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した後１５０℃×３０ｍｉｎ、空気恒温槽中で熱処理を行う。これを２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した後、長手方向の長さを測り、熱収縮を評価する。
〔熱変形の測定〕サンプルサイズ３５ｍｍ×１２ｃｍに裁断後、直径２５ｍｍの巻き芯に巻き付け、マイラーテープで止める。これを８０℃×７ｈｒ熱処理し、目視でフイルムの凹凸を評価する。これらの結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】第２表から明らかな如く、熱収縮、熱変形とも吸水性ポリマー単独から成るフイルムと比べて、大きく良化しており、さらには、ＴＡＣフイルムよりも良好であった。
【０１６１】４）写真感光材料の作成上記本発明のＰＥＴと吸水性ポリマーのブレンドフイルム（７５μｍ）、比較例として、上記吸水性ポリマー単独からなるフイルム（７５μｍ）、ＴＡＣ（８０μｍ）、ＰＥＴ（７５μｍ）について写真感光層を塗設し比較検討した。
【０１６２】４−１）下びき層の塗設上記４種類の支持体のその両面にコロナ放電処理した後、下記組成の下びき層を設けた。コロナ放電処理の程度は、０．０２ＫＶＡ・分／ｍ２であった。
ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ｃｃ ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ【０１６３】４−２）帯電防止層の塗設上記４種類の各フィルムの片面に下記組成のバック層を塗設した。
〔酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液の調製〕塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回操り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した焼成▲濾▼に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。
【０１６４】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。
【０１６５】下記処方〔Ａ〕を乾燥膜厚が０．３μになるように塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μになるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。
〔処方Ａ〕
・導電性微粒子分散液 １０重量部・ゼラチン １重量部・水 ２７重量部・メタノール ６０重量部・レゾルシン ２重量部・ポリオキシエチレンノニル・ フェニルエーテル ０．０１重量部〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕
・セルローストリアセテート １重量部・アセトン ７０重量部・メタノール １５重量部・ジクロルメチレン １０重量部・ｐ−クロルフェノール ４重量部【０１６６】４−３）磁気記録層の塗設帯電防止層塗設後に下記組成の磁性体含有物をグラビアコーターを用い、塗布厚１．０μｍになるように各サンプルに塗布した後９０℃にて１０分間乾燥し、磁気記録層を塗設した。
・コバルトドープ酸化鉄微粉末 （比表面積 ４５ｍ２／ｇ） １重量部 （ 〃 ８０ｍ２／ｇ） １重量部 ・バリウムフュライト微粉末 （比表面積 １５ｍ２／ｇ） ２重量部 （ 〃 ４０ｍ２／ｇ） ２重量部 ・酢酸ブチル／塩化ビニル共重合体（モル比１：１） ２０重量部 ・ポリウレタン樹脂 １０重量部 ・トルエンジイソシアナート ４０重量部 ・酢酸ブチル １００重量部 ・メチル エチル ケトン ５０重量部【０１６７】４−４）すべり層の塗設磁気記録層を塗設した後、下記組成のすべり層を各サンプルに塗設した。
・ジアセチルセルロース ０．２ｇ／ｍ２ ・コロイダルシル（エアロジル） ０．０２〃 ・Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ４０Ｈ８１ ０．０２〃 ・Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣ９Ｆ１９ ０．０１〃 ・ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン） ０．０１〃 （モル比 ９：１）
・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン） ０．０３〃 （モル比 ９：１，平均粒径 １．０μｍ）
・シリカ（平均粒径 １．０μｍ） ０．００５〃【０１６８】得られたベースの抗磁力は１０００ Ｏｅで角型比は０．６〜０．７であり、世界公開９０−０４２０５号に開示された信号入力方式が可能であることを確認した。
【０１６９】４−５）感光材層の塗設磁気記録層を有する面と逆の面に特開昭２−９３６４１号実施例１に記載の感光材料層と全く同様にして、感光材料層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を各支持体について作成した。
【０１７０】４−６）サンプルの加工各試料を３５ｍｍ幅にスリットした後、３６枚分の長さに裁断し、図１に示したようなパトローネに入れた。この後、強制的に巻きぐせを付けるために、４０℃で１０日間放置した。
【０１７１】４−７）現像処理巻きぐせの付いた写真フイルムは次のようにして現像処理を行った。
処理工程 温 度 時 間発色現像 ３８℃ ３ 分停 止 ３８℃ １ 分水 洗 ″ １ ″漂 白 ″ ２ ″水 洗 ″ １ ″定 着 ″ ２ ″水 洗 ″ １ ″安定 浴 ″ １ ″用いた処理液は次の組成を有する。
発色現像液苛性ソーダ ２ｇ亜硫酸ソーダ ２ｇ臭化カリウム ０．４ｇ塩化ナトリウム １ｇホー砂 ４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル１アニリン・モノサルフェート ４ｇ水を加えて 全量 １ｌ停止液チオ硫酸ソーダ １０ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ｍｌ酢酸 ３０ｍｌ酢酸ソーダ ５ｇカリ明ばん １５ｇ水を加えて 全量 １ｌ漂白液エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）
ナトリウム・２水塩 １００ｇ臭化カリウム ５０ｇ硝酸アンモニウム ５０ｇホー酸 ５ｇアンモニア水 ｐＨを５．０に調節水を加えて 全量 １ｌ定着液チオ硫酸ソーダ １５０ｇ亜硫酸ソーダ １５ｇホー砂 １２ｇ氷酢酸 １５ｍｌカリ明ばん ２０ｇ水を加えて 全量 １ｌ安定浴ホー酸 ５ｇクエン酸ソーダ ５ｇメタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇカリ明ばん １５ｇ水を加えて 全量 １ｌ【０１７２】５）写真感光材料の評価５−１）巻きぐせの評価現像処理後のカールの状況は、現像後２５℃×６０％ＲＨ×３日調湿後、カール値（＝１／カールがえがく円弧の直径）を測定した。通常のＰＥＴフイルムを支持体とする感光材料の場合は、巻きぐせがほとんど解消していなかったが、本発明のＰＥＴと吸水性ポリマーとのブレンド物を支持体とする感光材料および吸水性ポリマー単独フイルムを支持体とする感光材料、ＴＡＣを支持体とする感光材料では、ほぼ完全にカール解消していた。これらの結果は表３に示した。
【０１７３】
【表３】

【０１７４】５−２）熱収縮性の評価現像処理後の写真フイルムを各々サンプルサイズ３５ｍｍ×１２ｃｍに裁断した。これを２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した後、５０℃×１日空気恒温槽中で熱処理を行った。これを２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した後、長手方向の長さを測り熱収縮を評価した。結果を表３に示した。吸水性ポリマー単一組成から成るフィルムを支持体とした場合、大きく熱収縮したが、本発明のＰＥＴと吸水性ポリマーとのブレンド物を支持体とした場合、ＰＥＴには劣るもののＴＡＣに勝る熱収縮性を示した。
【０１７５】５−３）熱変形性の評価現像処理後の写真フイルムを各々サンプルサイズ３５ｍｍ×１２ｃｍに裁断した。これを８０℃×７ｈｒ、空気恒温槽で熱処理し、目視でフイルムの凹凸を評価した。この結果を表３に示した。吸水性ポリマー単一組成から成るフイルムを支持体とした場合、大きく熱変形したが、本発明のＰＥＴと吸水性ポリマーとのブレンド物を支持体とした場合、ＰＥＴには劣るもののＴＡＣには勝る耐熱性を示した。
【０１７６】５−４）機械的強度の評価下記方法により、現像処理前の写真フイルムの機械強度の評価を行った。
〔破断強度および初期弾性率〕ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０ｍｍ／分で測定した。
〔引き裂き強度の測定〕軽荷重式引き裂き強度試験機（東洋精機（株）製）を用いサンプルサイズ５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。この結果を表３に示した。このように本発明の吸水性ポリマーとＰＥＴのブレンド物を支持体とした場合、ＴＡＣ以上のＰＥＴに近い高い機械的強度を有していた。
【０１７７】このように本発明のＰＥＴと吸水性ポリマーをブレンドした支持体を写真フイルムに用いた場合、ＴＡＣ並みの巻きぐせ回復性とＰＥＴ並みの高い機械的強度と耐熱性を有した優れた写真感光材料を達成することができた。
【０１７８】（実施例２）
１）支持体の作成以下に述べる方法により、ＰＥＴ中に吸水性物質として二酸化ケイ素等をブレンドした支持体を得た。まず、テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール１００重量部をオートクレーブに入れ、２２０℃で１．５ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、直接エステル化反応を行い、反応率が４０％を越えた所で、次の吸水性無機化合物をエチレングリコールと水でスラリーとしたものを添加した。

これに、さらに酢酸マグネシウム０．０４重量部、三酢酸アンチモン０．０３重量部を触媒として添加し、常法に従って重合を行い、極限粘度０．６０の無機吸水物質含有ＰＥＴを得た。この吸水物質含有ＰＥＴを実施例１と同様の条件で乾燥、押出し、２軸延伸を行い、厚さ７５μｍのフイルムを得た。フイルム特性は、ヘイズが１．５％、破断強度は２７ｋｇ／ｍｍ２、初期弾性率は４３０ｋｇ／ｍｍ２であり透明性、機械強度は良好であった。（これらの特性値は、実施例１に示した方法で行った。）
【０１７９】２）アール回復率・含水率の測定本発明の吸水性無機化合物を添加したＰＥＴと比較例として、ＰＥＴ、ＴＡＣについて、実施例１の方法に従ってカール回復率、含水率を評価し、結果を表４に示した。
【０１８０】
【表４】

【０１８１】表４から明らかなように、本発明の無機吸水性化合物を含むＰＥＴは、吸水率が高く、カール回復率も良好であった。
【０１８２】３）耐熱性の評価実施例１の方法で、本発明の無機化合物含有ＰＥＴと比較例としてＰＥＴ、ＴＡＣについて評価を行った。この結果を表５に示した。
【０１８３】
【表５】

【０１８４】第５表から明らかなように、熱収縮性、熱変形ともＰＥＴよりも良好であった。
４）写真感光材料の作成上記本発明（吸水性無機化合物とＰＥＴのブレンド）のフイルム（７５μｍ厚）および比較例として、ＰＥＴ（７５μｍ厚）、ＴＡＣ（８０μｍ）に写真感光層を塗設し、写真フイルムを作成した。
【０１８５】４−１）下びき層の塗設・帯電防止層の塗設実施例１と同じ方法で下びき層・帯電防止層を塗設した。
【０１８６】４−２）磁気記録層の塗設上記下びき層・帯電防止層を付与した各支持体上に、仕切り室を付けたギーサーを用いて、下記ドープ■、■、■を順番に厚さ２μｍに塗布した。ドープ■を塗布した所は光学的に透明な磁性体層であり、ここに撮影条件等を記録でき、さらに、従来から行なわれているようなバーコーダー等による光学的な記録も可能である。ドープ■を塗布したところはバインダーのみであり、完全に透明な部分である。ドープ■および■で形成されたストライプ状磁性体の段差を埋めるための層であり、ここにカメラ等で撮影した時に画像がくるようにギーサーの仕切室の間隔を調整する。ドープ■で形成された所は不透明の磁性層であり、ここに高密度に情報を記入することができる。各ドープ■〜■の組成を以下に示す。
【０１８７】
・ドープ■ コバルトドープ酸化鉄微粉末 （ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径０．０８μｍ） ２．５ｇ／ｍ２ ゼラチン ３．０ｇ／ｍ２ （ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２ＣＯ ０．１ 〃【０１８８】
【化２７】

【０１８９】

ドープ■ コバルトドープ酸化鉄微粉末 （ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ｇ／ｍ２ ゼラチン ３ 〃 （ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２ＣＯ ０．１ 〃 Ａ−１ ０．０２ｇ／ｍ２ポリ（エチルアクリレート）
（平均粒径０．０８μｍ） １ 〃【０１９０】４−３）すべり層の塗設磁気記録層上に下記組成のすべり層を、各サンプルに塗設した。
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ２ ポリメチルメタクリレート （平均粒径１．５μｍ） ０．０２ 〃 セチルステアレート＊ （ドデ シルベンゼンスルホナート ナトリウムで分散） ０．０１ 〃 ソジウムジ（２−エチルヘキ シル）スルホサクシナート ０．０１ 〃 Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ ０．０１〃（＊セチルステアレートは、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを固型分の３重量％添加して振動ボールミル（ジルコニアビーズ直径１ｍｍを使用）を用いて微粉細化して塗布液に添加した。得られた微粉末の平均粒径は０．１５μｍであり、その９０％以上（体積分布）は０．３μｍ以下であった。）得られたバック層の抗磁力は９５０〜１０００Ｏｅであった。
【０１９１】４−４）感光材層の塗設磁気記録層を有する前と反対側の面に特開平２−８５４号実施例１試料１０１記載の反転カラー乳剤層を全く同様にして塗設した。
【０１９２】４−５）サンプルの加工各試料を３５ｍｍ幅にスリットし、３６枚分の長さに裁断し、図１に示したようなパトローネに収納した。この後強制的に巻きぐせを付けるために、４０℃で１０分間放置した。
【０１９３】４−７）現像処理巻きぐせの付いた写真フイルムを次のようにして現像処理した。
【０１９４】
処埋工程 時間 温 度第一現像 ６分 ３８℃水 洗 ２〃 ３８〃反 転 ２〃 ３８〃発色現像 ６〃 ３８〃周 整 ２〃 ３８〃漂 白 ６〃 ３８〃定 着 ４〃 ３８〃水 洗 ４〃 ３８〃安 定 １〃 ２５〃各処理液の組成は、以下の通りであった。
第一現像液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム ３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ炭酸カリウム ３３ｇ１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン ２．０ｇ臭化カリウム ２．５ｇチオシアン酸カリウム １．２ｇヨウ化カリウム ２．０ｍｇ水を加えて １０００ｍｌｐＨ ９．６０ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調節した。
反転液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇｐ−アミノフエノール ０．１ｇ水酸化ナトリウム ８ｇ氷酢酸 １５ｍｌ水を加えて １０００ｍｌｐＨ ６．００ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調節した。
発色現像液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム ７．０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ臭化カリウム １．０ｇヨウ化カリウム ９０ｍｇ水酸化ナトリウム ３．０ｇシトラジン酸 １．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ水を加えて １０００ｍｌｐＨ １１．８０ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調節した。
調整液エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ亜硫酸ナトリウム １２ｇ１−チオグリセリン ０．４ｍｌ水を加えて １０００ｍｌｐＨ ６．２０ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調節した。
漂白液エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ臭化カリウム １００ｇ硝酸アンモニウム １０ｇ水を加えて １０００ｍｌｐＨ ５．７０ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
定着液チオ硫酸ナトリウム ８０ｇ亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ水を加えて １０００ｍｌｐＨ ６．６０ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調節した。
安定液ホルマリン（３７％） ５．０ｍｌポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ｍｌ水を加えて １０００ｍｌｐＨ 調整せず【０１９５】５）写真感光材料の評価５−１）巻きぐせの評価現像処理後のカールの状況は、現像後２５℃×６０％ＲＨ×３日調湿後カール値を測定した。結果を表６に示した。本発明のサンプルでは、ＴＡＣにはおよばないものの、ＰＥＴよりもかなりカール値が回復した。
【０１９６】
【表６】

【０１９７】５−２）熱収縮性・熱変形性の評価実施例１の方法に従って熱収縮性、熱変形性を評価した。結果を表６に示した。本発明のサンプルはＰＥＴよりも耐熱性、熱収縮性が向上するという良好な結果が得られた。
【０１９８】５−３）機械強度の評価実施例１の方法に従って機械強度（破断強度・初期弾性率・引き裂き強度）を測定した。この結果を表６に示した。本発明のサンプルでは、いづれの機械強度ともＰＥＴ以上に増大し、良好な結果を示した。
【０１９９】（実施例３）
１）支持体の作成下記方法により、親水性基を有するポリマー中に、さらに吸水性を有する無機物質を混合させたポリマーを作った。まず、エチレングリコール４６重量％に、下記吸水性無機物質を添加しホモジナイザーを用いて撹拌した。
・二酸化硅素 １．０重量部 （平均粒径 ０．１０μｍ 比表面積 ２０ｍ２／ｇ、脂肪酸で表面処理したもの）
・酸化マグネシウム １．０〃 （平均粒径 １．０μｍ 比表面積 ８０ｍ２／ｇ）
・水酸化マグネシウム １．０〃 （平均粒径 １．３μｍ 比表面積 １０ｍ２／ｇ）
・塩化ナトリウム １．０〃（この後テレフタル酸ジメチル１２０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０重量部、およびアジビン酸ジメチル１４重量部に酢酸カルシウム０．１重量部および３酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し徐々に昇温、減圧にし最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行い共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。この共重合ポリエステル５０重量部と、実施例２で作った吸水性無機物質を添加したＰＥＴ５０重量部を混合した後、実施例１の方法で、乾燥、押出し、延伸を行った。このサンプルの特性は、ヘイズが２．０％、破断強度は２６ｋｇ／ｍｍ２、初期断性率は４５０ｋｇ／ｍｍ２であり、透明性、機械強度伴に良好であった。（これらの特性値は実施例１と同じ方法で測定した。）
【０２００】２）カール回復性・含水率の測定本発明の吸水性ポリマー、無機化合物をブレンドしたＰＥＴと比較例として、ＰＥＴ、ＴＡＣ、さらに実施例１で記載した吸水性を有する共重合体のみから成るポリマーについて、実施例１の方法に従ってカール回復率・含水率を評価し結果を表７に示した。
【０２０１】
【表７】

【０２０２】表７から明らかなように、本発明のフイルムは吸水性が高くカール回復率も良好であった。
【０２０３】３）耐熱性実施例１の方法で、上記４サンプルについて比較評価を行った。この結果を表８に示した。
【０２０４】
【表８】

【０２０５】表８から明らかなように、熱収縮、熱変形とも吸水性ポリマー単独フイルムよりも大きく優れ、さらにＰＥＴと同等レベルであり、充分な耐熱性が得られた。
【０２０６】４）写真感光材料の作成上記発明（吸水性ポリマー、吸水性無機物質を含有するＰＥＴ）のフイルム（７５μｍ）および、比較例としてＰＥＴ（７５μｍ）ＴＡＣ（７５μｍ）、吸水性ポリマーのみから成るフイルム（７５μｍ）に、写真感光層を塗設し、写真フイルムを作成した。
【０２０７】４−１）下びき層の塗設・帯電防止層の塗設実施例１と同じ方法で下びき層・帯電防止層を各サンプルに塗設した。
【０２０８】４−２）すべり層の塗設下びき層を塗設した後実施例１と同じ方法で、下びき層と逆の面に、各サンプルともすべり層を付与した。
【０２０９】４−３）感光層の塗設下びき層を有する面に、実施例１と同じ方法で感光層を各サンプルに塗設した。
【０２１０】４−４）サンプルの加工各サンプルを３５ｍｍ幅にスリットした後、３６枚分の長さに裁断し、１３５システムのパトローネに収納した。この後、強制的に巻きぐせを付けるために、５０℃で５日間放置した。
【０２１１】４−５）現像処理巻きぐせの付いた写真フィルムを実施例１の方法で現像処理を行った。
【０２１２】５）写真感光材料の評価５−１）巻きぐせの評価現像処理後のカールの状況は、現像後２５℃×６０％ＲＨ×３日調湿後カール値を測定した。結果を表９に示した。
【０２１３】
【表９】

【０２１４】ＰＥＴではほとんど巻ぐせは回復しないが、本発明のフイルムではほぼＴＡＣ並みに巻きぐせ回復していた。
【０２１５】５−２）熱収縮性・熱変形性の評価実施例１の方法に従って上記４つのサンプルの評価を行った。結果を表９に示した。従来の発明である吸水性ポリマーからだけから成るポリマーフイルムでは耐熱性も悪く、熱収率率も高かったが、本発明のようにＰＥＴ中にブレンドすることにより、これらは大きく改善され、ほぼＰＥＴ同等となった。
【０２１６】５−３）機械強度の評価実施例１の方法に従って、上記４種のポリマーフイルムについて比較検討を行った。この結果を表９に示した。このように本発明のフイルムはＰＥＴに勝る機械強度を有していることが明らかになった。
【０２１７】
【発明の効果】本発明は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、これに、吸水性を有するポリマーまたは吸水性を有する無機物質を添加したものを加工しフイルムを形成し、この上に写真感光層を付与し写真感材とすることで、現像処理後、巻きぐせが回復し、かつ機械的強度、耐熱性の高い写真感材を作ることを可能にした。これにより、カール解消性は有するが、コストが高く、機械物性が弱いというＴＡＣの欠点を打ち破る写真感材用フイルムを作ることができた。この結果、従来巻きぐせ解消しないため、ＴＡＣしか用いられなかった分野（例えば、カラーネガ、カラーリバーサル、フイルム）を、本発明の支持体に置き換えることができ、コストの低下、写真用ベースの強度アップを図ることができた。また本発明中に記載したような新パトローネシステムでは、さらにこの効果は著しく、ＴＡＣに比べて大幅な強度アップと同時に、薄手化によるパトローネの小型化を行うことが可能となった。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【出願日】 平成３年（１９９１）１月２１日
【代理人】
【公開番号】 特開平５−２６５１３７
【公開日】 平成５年（１９９３）１０月１５日
【出願番号】 特願平３−２０７１１６